探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇 052

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探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇

052 活性层的成型之道：退火处理（热退火、溶剂蒸汽退火） 2025-11-04

有机光伏的退火处理是指在有机太阳能电池的制备过程中，在完成活性层薄膜的涂覆后，对其进行可控的热处理（加热到特定温度并保持一段时间）的工艺步骤。

这个过程的核心目的是：通过热能驱动活性层给体和受体材料的分子运动，从而优化活性层的微观形貌，使其形成更理想的双连续互穿网络结构，最终显著提升太阳能电池的能量转换效率。

为什么需要退火处理？

在有机光伏器件的活性层（通常是“给体-受体”共混体系，如聚合物-富勒烯或目前主流的聚合物-非富勒烯体系）从溶液旋涂成膜后，其分子排布和相分离结构往往处于一种非平衡的亚稳态。这种初始形貌通常不是最优的，主要存在以下问题：

相分离尺度不理想：给体和受体材料可能混合得过于均匀，或者相反，相分离过大。过于均匀不利于电荷的分离；过大则减少了给体/受体的接触界面，同样不利于电荷生成。

分子有序性差：有机半导体分子的π-π堆叠不完善，结晶性差，导致电荷迁移率低。

存在大量缺陷：不完美的分子排布会引入能量陷阱，导致电荷复合。

退火处理就是为分子和链段提供能量，让它们“动起来”，重新排布，从亚稳态向更稳定、更高效的形貌演变。


退火处理的主要作用机理

退火主要通过以下几个方面来优化活性层形貌：

促进相分离，形成理想的双连续网络

热能驱动给体和受体分子发生扩散和自组装。

理想情况下，会形成给体相和受体相互相贯穿、尺度和连续性都恰到好处的纳米级网络结构。这种结构既能提供巨大的给体/受体界面以高效分离激子（光生电子-空穴对），又能为分离后的电子和空穴提供连续的传输路径到达相应的电极。

提高材料的结晶度和分子有序性

对于许多给体聚合物和小分子受体，退火可以促进其分子链或小分子进行更有序的π-π堆叠。

增强的结晶度和有序性可以显著提高电荷迁移率，减少电荷在传输过程中的损耗，从而提升器件的填充因子和电流。

减少界面缺陷和陷阱态

通过分子重排，可以“修复”活性层中的一些结构缺陷，减少导致电荷复合的陷阱态，从而延长电荷的寿命。

优化垂直相分布

在某些情况下，退火可以诱导给体和受体在薄膜的垂直方向（从底部到顶部）上形成浓度梯度。这种梯度分布有时更有利于电荷的选择性收集，减少电极界面的复合。

常见的退火方法

热退火
这是最经典和常用的方法。简单地将制备好的器件放在热台上，在惰性气体氛围（如氮气）中，于特定温度（通常为70°C - 150°C）下加热数分钟至十几分钟。

热退火详解
热退火是最基础、应用最广泛的退火方式。

操作要点：通常在旋涂成膜后，在惰性气氛下，将薄膜放置在可控的热台上进行。关键参数包括退火温度和退火时间。例如，在一些专利和研究中，退火温度常设置在90°C至150°C之间，时间从几十秒到数十分钟不等。温度不足可能导致分子重组不充分，而温度过高或时间过长则可能破坏理想的纳米结构，甚至导致给受体材料过度混溶，性能下降。

对活性层的影响：适当的热退火能促进给体材料（如P3HT）分子链的伸展和有序排列，形成更好的π-π堆积，提高空穴迁移率。同时，它能驱动富勒烯受体（如PCBM）的扩散和聚集，形成更纯净、连续的受体相，优化电荷传输。


溶剂退火
将新制备的、尚未完全干燥的活性层薄膜置于溶剂蒸汽氛围中一段时间。溶剂蒸汽会使薄膜表面“溶胀”，为分子运动提供类似液体的环境，从而在室温或较低温度下实现分子的重排和自组装。

溶剂蒸汽退火详解
溶剂蒸汽退火提供了一种更为温和、精细的形貌调控手段。

操作要点：将新制备的活性层薄膜暴露在某种溶剂蒸汽环境中一段时间。关键在于溶剂的选择（通常使用与活性层材料有适度相互作用的中等沸点溶剂，如二硫化碳、氯苯或四氢呋喃等）以及对蒸汽浓度和暴露时间的精确控制。此过程通常在室温或较低温度下进行。

对活性层的影响：溶剂蒸汽会轻微溶胀活性层薄膜，降低聚合物链和分子间的运动势垒，从而在较低能量条件下实现分子的缓慢自组织和结晶。这种方式往往能形成更理想的互穿网络结构，相分离尺度更均匀，有助于同时提升短路电流和填充因子。


在有机光伏器件的制备中，活性层的微观形态至关重要，它直接决定了电荷的产生、传输和收集效率。退火处理是调控活性层形貌、优化器件性能的关键工艺。

下面这个表格概括了热退火和溶剂蒸汽退火这两种主流技术的主要特点，帮助你快速了解其核心区别：

对比维度 热退火 溶剂蒸汽退火
核心原理 通过热能驱动分子运动重组 利用溶剂蒸汽溶胀薄膜，辅助分子自组织
工艺特点 温度、时间设定是关键 溶剂种类、蒸汽浓度、暴露时间需精确控制
主要优势 工艺简单直接，易于集成到生产线 形貌调控更为精细，能形成更理想的相分离结构
潜在局限 温度过高或时间过长可能导致过度相分离或材料降解 工艺参数控制要求更高，重现性挑战较大
适用场景 对热稳定性有要求的体系，追求工艺简便性 对活性层形貌有精细要求的体系，如高性能非富勒烯器件
优点 简单、易行、重复性好 可在低温下进行，对某些对热敏感的材料体系更友好，有时能获得不同于热退火的独特形貌。
缺点 对整个器件进行加热，可能对其他功能层（如传输层）产生不利影响 溶剂种类、蒸汽浓度和时间需要精确控制，重复性挑战较大。


形貌调控的意义与退火的作用

理想的活性层形貌需要实现给体与受体材料的纳米尺度相分离（约10-20纳米），以提供足够的界面面积用于激子分离，同时形成连续互穿的双网络结构，保证电荷的有效传输。

退火处理的核心作用，就是通过提供额外的能量（热能或溶剂蒸汽），促进活性层材料分子的运动与重组，引导其从初始沉积时的不稳定或亚稳态，向更稳定、更有序的状态转变，从而优化相分离结构和分子堆积。


选择合适的退火策略
在实际应用中，选择哪种退火方式需要综合考虑材料体系和性能目标：

材料特性决定选择：对于P3HT:PCBM等早期体系，热退火简单有效。对于PTB7, PBDB-T, PM6等与富勒烯或ITIC, Y6等非富勒烯受体搭配的更先进的活性层体系，它们对形貌更为敏感，溶剂蒸汽退火或其与热退火联用的策略往往能取得更好效果。

追求更高性能：当热退火效果不佳或器件性能出现瓶颈时，可以尝试探索溶剂蒸汽退火。有时，将热退火与溶剂蒸汽退火结合（例如先进行溶剂蒸汽退火，再进行短暂的热退火）能产生协同效应，进一步优化形貌。


实践中的优化要点

工艺参数需精细优化：无论是热退火还是溶剂蒸汽退火，最佳参数（温度、时间、溶剂种类等）都需要通过大量实验来摸索，并借助原子力显微镜、X射线衍射等表征手段来验证形貌变化。

关注材料的热稳定性：进行热退火时，必须注意活性层材料，尤其是某些聚合物给体或小分子受体的热分解温度，避免因退火温度过高导致材料降解。

控制环境至关重要：退火处理（尤其是溶剂蒸汽退火）强烈建议在充满惰性气体（如氮气）的手套箱中进行，以最大限度减少氧气和水分对活性层的不利影响。

考虑与其他策略联用：退火处理常与在旋涂过程中使用添加剂等策略联合使用，共同精细调控活性层形貌。


总而言之，退火处理是有机光伏器件制备中一个至关重要的“形貌优化”步骤。它不是一个简单的干燥过程，而是一个精心设计的、利用热力学驱动来调控纳米级微观结构的过程。通过退火，可以有效地：

提高光电流

提升开路电压

优化填充因子

最终，这三个参数的综合改善，使得有机太阳能电池的能量转换效率得到大幅提升。因此，为特定的给体-受体材料体系寻找最优的退火条件（温度、时间、方式），是器件工艺优化中的核心环节之一。