氰酸酯和多元醇的缩聚反应的机理和反应动力学浅析

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本文主要介绍异氰酸酯和多元醇的缩聚反应的机理和动力学。涉及的问题包括：选择合适的催化剂、辅助剂、聚合条件和加工条件，这些是控制组分反应性的变化是不可或缺的。二异氰酸酯和羟基的反应看起来很简单，但其机理却不简单。这种机理的复杂性源于反应物的结构、使用的催化剂类型以及溶剂和反应介质粘度的影响。因此，这里只能进行简单的介绍和分析，如有不妥之处，请指出，不喜勿喷，谢谢。

因为存在两个累积的双键，异氰酸酯基团--N=C=O的活性非常高。在氨酯生成反应的第一阶段，羟基试剂中的亲核中心会加到异氰酸酯中羰基基团中的电荷亲和的碳原子上，质子同时转移到氮原子上，如下反应机理图：

对各种底物进行动力学研究的分析表明，无论是否有催化剂或溶剂，无论溶剂极性如何，都满足脲酯的基本反应（即第二阶段动力学方程的条件。在等摩尔条件下，加入多余的单体后，其动力学方程为：

其中

R1NCO为异氰酸酯组分瞬间浓度；

R2OH为羟基组分瞬间浓度；

t为反应时间；

k为速率常数。

逐步聚合反应是一种 step-growth 过程，其各个阶段都是不可逆的。进一步将单体分子加入到脲酯预聚体结构中的反应速度非常快，因此难以分离该过程的初始产物，例如二聚物预聚脲酯、三聚物预聚脲酯等。

第二阶段动力学法则是由于羟基组和-NH-COO基团的自催化作用或溶剂影响造成的。羟基组对异氰酸酯组的自催化效应可以如下图所示：

自催化还有有不同的反应机理，如下：

自催化过程在两种情况下形成活性复合物，然后与羟基反应并分解，产生脲基和羟基化合物或脲基化合物。

以上反应速率可以用下列动力学方程来描述：

芳香异氰酸酯的k2和k0 2值要比k3[R2OH]和k0 3½R1NHCOOR2高得多，因此可以将这些方程简化成更简单的形式：

这里：

就像从上式中可以看出的那样，异氰酸酯和羟基化合物的化学计量反应速率可以通过三阶动力学方程来描述，没有外部催化剂，但有自催化效应。速率常数kI和kII的值相同。

自催化效应在溶剂中反应上显著，尽管有关联效应，在极性溶剂中它会增加。对于无溶剂操作的过程，反应遵循以下关系：

随着聚合过程的进展，反应介质的黏度增加，反应速率下降，因为扩散效应限制了反应物进入活性位点。这需要在设计RIM过程时进行考虑。

此外，正确解释运动学发现需要外部催化剂和自催化脲基团的催化活性数据。通常而言，可以假设通过消失的自由-NCO基团测量的聚加反应速率取决于酸性和碱性催化剂的浓度。这是因为催化剂影响到极性复合物的形成速率。催化剂对所考虑反应的贡献可以通过以下一般方程式表示：

其中，

kOH是总速率常数；

受-NCO和-OH基团形成复合物结构、该复合物与二元醇反应等因素的影响；

kCOOH是总速率常数；

取决于质子和-NCO形成复合物结构以及该复合物与二元醇反应等因素；

kC是总速率常数；

受-NCO和催化剂形成复合物结构、以及该复合物与二元醇反应等因素的影响；

η是所使用催化剂的效率因子（0≤η≤1）。