<h3></h3><h3 style="text-align: center;">首先来看一个简单的实验</h3><h3 style="text-align: left;">[实验]新制的氯水滴到pH试纸上，可以看到pH试纸先变红，一段时间后褪色。</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">实验中还有盐酸做对比实验</h3><h3 style="text-align: center;">还看到</h3><h3 style="text-align: center;">试纸两端还处于浅红色状态</h3><h3 style="text-align: center;">那么问题来了</h3><h3 style="text-align: center;">氯水为什么不首先氧化试纸中的指示剂而导致试纸不变红呢？</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">这样</h3><h3 style="text-align: center;">今天我们引出这类竞争反应</h3><h3 style="text-align: center;">由反应速率引起的竞争反应</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">实验现象解释</font></h3><h3 style="text-align: left;">pH试纸变红色的原理可以用如下通式来表示：</h3><h3 style="text-align: center;">HIn== H+ + In－</h3><h3>(1)变色原理的化学意义：H+浓度影响了HIn与In－浓度，而HIn与In－浓度的差异造成了溶液颜色的变化。</h3><h3>(2)从变色原理上看，pH变色过程可以看作离子简单交换的复分解反应过程。</h3><h3>(3)一般的复分解反应的活化能较小，反应速率很大，因此使用pH试纸测定溶液pH等实验时，能非常快地看到pH试纸颜色的变化。</h3><h3>(4)pH试纸变红后的褪色现象则主要是pH试纸中的指示剂(一般为有机物)被氯水氧化的过程，表现出氯水的漂白性(氯水的强氧化性使得pH试纸中的指示剂褪色，为不可逆过程)，一般的氧化还原反应的活化能不可能为0，且往往活化能较大，所以宏观上看到pH试纸是先变红，然后褪色且需一段时间。</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">观点</font></h3>上述实验之所以出现这样的宏观现象是平行反应竞争的结果，这里的竞争显然是化学反应速率来主导的(否则就不会变红色)，即动力学主导的结果。 <h3>动力学竞争的过程一般是不同反应过程的活化能大小的问题。一般来说，活化能的大小对反应速率的影响很大，根据阿仑尼乌斯方程计算可知，在300K时，若k0(表观指前因子)相等而活化能相差5kJ的两个反应中，活化能小者速率常数约为活化能大者速率常数的7倍多；若活化能小10kJ，速率可提高50倍左右。</h3> <h3>为了更好地理解反应速率主导相互竞争的化学过程，再以“选择性催化剂对平行反应的影响”为案例加以讨论和分析。</h3><h3 style="text-align: center;">下列为2016年浙江省学考选考试卷</h3><h3 style="text-align: center;">问：表中实验数据表明，在相同温度下不同的催化剂对CO2转化成CH3OH的选择性有显著的影响，其原因是什么。</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">这一案例给我们什么启示</h3><h3 style="text-align: center;">从实验数据上看，使用不同的催化剂，对目标产品的影响较大，此时，催化剂作用是为了控制目标产品的产量，使用Cat.2更容易使得反应1发生，得到的甲醇产量更高。</h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">矛盾又来了</font></h3><h3 style="text-align: center;">催化剂不是无法改变平衡状态的吗<br></h3><h3><font color="#ed2308">不管使用哪种催化剂，达到平衡后反应体系中的二氧化碳以及甲醇的产率是不可能改变的，这不是与化学教学产生“矛盾”了吗？</font></h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308"><br></font></h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">那么Cat.2是怎么做到让目标产品(甲醇)产率更高的？</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">划重点</font></h3><h3 style="text-align: left;">1.工业上，一般并不需要让“反应容器”内的可逆反应都达到平衡才停止生产，原因是许多可逆反应达到平衡所需时间很长，从生产成本上考虑，没有必要让所有的可逆反应达到平衡。</h3><h3 style="text-align: left;">2.工业上让“装置”中甲醇含量最高是化工上所追求的，让若“装置”内的目标产品有“最大值”，是工业生产中永远的追求。</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">怎么做</h3><h3 style="text-align: center;">采用<font color="#ed2308">“选择性催化剂”</font>就是较好的选择</h3><h3 style="text-align: left;">1.不但可降低生产时间且使目标产品最优化。</h3><h3 style="text-align: left;">2.更重要的是：可以防止因反应时间延长导致“可能由于热力学主导得到的目标产品产量反而下降”的情景发生。</h3><h3 style="text-align: center;">直白一点</h3><h3 style="text-align: left;">使用选择性催化剂就是让人们希望发生的反应很快发生，而不希望发生的反应(副反应)最好不要发生或来不及发生(时间不够)。</h3><h3 style="text-align: center;">具体一点</h3><h3 style="text-align: center;">反应2的平衡常数可能较大</h3><h3 style="text-align: center;">而反应1的平衡常数可能不大</h3><h3 style="text-align: center;">若任由这2个反应发生</h3><h3 style="text-align: center;">则得到甲醇就不多</h3><h3 style="text-align: center;">但现在</h3><h3 style="text-align: center;">使用了选择性催化剂</h3><h3 style="text-align: center;">显著提高目标产品反应的速率</h3><h3 style="text-align: center;">在很短时间内</h3><h3 style="text-align: center;">反应2却由于反应慢而产量很低</h3><h3 style="text-align: center;">尽管反应2的平衡常数大</h3><h3 style="text-align: center;">但反应速率小</h3><h3 style="text-align: center;">在没有达到平衡前</h3><p style="text-align: center; ">反应物已经转化为目标产品</h3><h3 style="text-align: center;">这就是典型的动力学意义上的竞争反应</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">再来看一个实验</font></h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">实验说明</font></h3><h3 style="text-align: left;">在三支盛有未用盐酸酸化的0.5mol/L氯化铁溶液中(分别标记为①②③)。<font color="#ed2308">①不加锌粉，②③试管中加入过量锌粉后，</font>②不振荡静置，③试管震荡后静置，一段时候后，现象如上图第一张图片，稍稍振荡②试管，现象如上图第二张图片。65℃水浴下进行对比试验如上图第三张图片。</h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">实验现象和结论</font></h3><h3 style="text-align: left;">(1)氯化铁与锌粉混合，不振荡——有气泡，溶液颜色基本不变、至少说明锌与铁离子反应量不多。</h3><h3 style="text-align: left;">(2)氯化铁与锌粉混合，剧烈振荡——溶液颜色很快褪色，说明锌与铁离子反应充分，锌与氢离子来不及反应，气泡“来不及”产生，以失败告终。</h3><h3 style="text-align: left;">(3)氯化铁与锌粉混合，稍稍摇晃——有气泡，溶液颜色变浅。</h3><h3>(4)65℃水浴下，得到了大量气泡，且溶液颜色变深，振荡后溶液颜色并不能明显变浅、锌几乎不与铁离子作用。</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">有关热力学数据表明</h3><h3 style="text-align: center;">铁离子氧化性比氢离子氧化性强</h3><h3 style="text-align: center;">铁离子浓度远大于氢离子</h3><h3 style="text-align: center;">但是</h3><h3 style="text-align: center;">锌却可以首先与氢离子反应</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">显然是因为在这种情况下</h3><h3 style="text-align: center;">不振荡的情况下</h3><h3 style="text-align: center;">锌与氢离子反应更快造成的</h3><h3 style="text-align: center;">但为什么振荡后</h3><h3 style="text-align: center;">锌又先与铁离子反应呢？</h3><h3 style="text-align: center;"><br></h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">先来看看铁离子和氢离子的样子</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">这是铁离子水解情景</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">这是氢离子在水中的离子行为</h3> <p style="text-align: center; ">上述图片什么意思</h3><p style="text-align: center; ">意思是</h3><p style="text-align: center; ">锌难以遇到真正的铁离子</h3><p style="text-align: center; ">但随时随刻可以遇到氢离子</h3><p style="text-align: center; ">假如你看过先前的文章</h3><p style="text-align: center; ">应该会明白上述图片的内涵</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">综上，可得出如下结论</h3><h3>当锌与氯化铁溶液混合后，金属锌可以随时“遇到”氢离子，而难以遇到真正的铁离子，这是因为尽管铁离子浓度大于氢离子浓度，但由于铁离子一方面水解为其他复杂离子，另一方面又被水分子、氯离子等包围着，而氢离子却能通过快速的“氢键断裂与氢键形成”以特殊的传导方式不断来到金属锌表面，因此，从微观的动力学上看，金属锌遇到氢离子的几率远远大于遇到铁离子的几率，当然，金属锌表面也会有铁离子存在，因此发生金属锌与铁离子之间的反应也存在着。</h3><h3>人为增大锌与铁离子之间的接触，可通过剧烈振荡的方式来完成，当剧烈振荡试管时，锌粉与氯化铁溶液的混合体系中锌与氢离子的接触几率并不会因此显著增大，而锌与铁离子之间的碰撞几率则会显著增大。</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">类似的反应还有哪一些</h3><h3 style="text-align: center;">钠与硫酸铜溶液反应不就是这样吗</h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">有趣的是在一次教研交流活动中</h3><h3 style="text-align: center;">有老师说到溶液中硝酸银溶液与碘化钾溶液</h3><h3 style="text-align: center;">为什么不能发生氧化还原反应</h3><h3 style="text-align: center;">而是银离子与碘离子之间的沉淀反应？</h3><h3 style="text-align: center;"><font color="#ed2308">这就是本文中所说的热力学主导还是动力学主导化学反应的问题</font></h3><h3 style="text-align: left;"><font color="#010101">当硝酸银溶液与碘化钾溶液混合后，完全可以假定既能发生沉淀反应，又可以发生氧化还原反应的竞争，但是从动力角度看，氧化还原反应的反应速率远慢于沉淀反应速率，最终导致银离子无法氧化碘离子是很容易理解的。</font></h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">金属与硝酸的反应的产物有多种热力学可能性，其中<i>E</i>θ(NO3－/NO2)=0.80V，Eθ(NO3－/NO)=0.84V，Eθ(NO3－/N2)=1.25V等，从热力学角度上看，这里可以发生3个反应，我们能仅通过平衡常数来判断反应的先后吗？</h3><h3 style="text-align: center;">比较上述3个热力学数据得知：某金属(如Cu等)与硝酸反应的还原产物为N2时的平衡常数是最大的，反应完全程度是最大的，那是不是就可以判断铜与硝酸反应得到的是氮气呢?</h3><h3 style="text-align: center;">事实上，Cu与浓硝酸(12~16mol/L)反应产物主要是二氧化氮，与稀硝酸(4~8mol/L)反应产物是一氧化氮，Eθ(NO3－/N2)=1.25V尽管最大，但不表明被还原产物是以氮气为主。</h3><h3 style="text-align: center;">查阅《严宣申老师谈对实验研究的建议》一文中，是这样来阐述的：浓硝酸强氧化性且作用快和二氧化氮有关的实验事实有：(1)无色浓硝酸(其中无或只有痕量二氧化氮)和M的反应速率并不快(随后反应增快)；(2)通少量二氧化氮到浓硝酸后，能“立即”和M 发生反应，即一开始反应速率就很快。在这一反应体系中，反应机理(动力学)主导了化学过程，相反，硝酸与金属反应的热力学数据(如平衡常数，电动势等)就无关紧要了。<br></h3> <h3></h3><h3 style="text-align: center;">一个饭量很大的大胖子</h3><h3 style="text-align: center;">一个饭量不大的长跑运动员</h3><h3 style="text-align: center;">在5000m处有可口的佳肴</h3><h3 style="text-align: center;">但数量有限</h3><h3 style="text-align: center;">谁先吃到佳肴</h3><h3 style="text-align: center;">显然</h3><h3 style="text-align: center;">不是看谁的饭量大</h3><h3 style="text-align: center;">而是看谁跑得快</h3><h3 style="text-align: center;">对吗</h3><h3 style="text-align: center;"><br></h3>