探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇 085

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探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇

085 稳定性挑战：光照、热、水氧，谁是第一杀手？ 2025-12-07

对 OPV 来说，稳定性失效可分为 化学降解 与 形貌（形态）演化 两大类，而光照、热、水氧对它们的主导破坏机制完全不同。

结论提前：
光照（尤其是光诱导氧化 + 自由基反应）通常是 OPV 的第一杀手。
第二位一般是 热诱导形貌演化。
水氧本身通常是辅助性破坏，但配合光照会指数级加速。

下面按机理拆开讲。


一、光照（Photodegradation）：真正意义上的“致命杀伤”

对有机半导体来说，光照是最难避免、最长时间作用的加速因素，主要通过：

1. 光诱导氧化（photo-oxidation）— 绝对主因

光照诱导分子进入激发态 (S1、T1)，激发态分子极易：

与 O₂ 形成超氧负离子（O₂⁻ ·）

与水/O₂ 形成过氧化物（ROO·）

触发端基 / π 骨架的断裂反应

在 NFA（如 ITIC/Y6）中典型降解路径包括：

A–D–A 端基 INCN/IC 的 C=C 断裂

β-位氢的抽氢反应（H abstraction）

π-骨架 photo-oxidation 产生杂环开裂

特征：损坏不可逆、速度快、光强越强越严重。

只要有光、有氧，就一定降解。
因此“光 + 氧”通常被认为是 OPV 的头号杀手。

2. 三线态（T1）参与的反应链（triplet-mediated degradation）

非富勒烯受体（特别是 Y6 系列）容易形成三线态，T1 态寿命长、反应性强：

与 O₂ 生成 ¹O₂（单线态氧）

单线态氧是极强的氧化剂 → 快速破坏端基

这一途径被认为是 Y6 稳定性的核心短板。

3. 光诱导相分离（photoinduced morphology evolution）

光照可驱动：

分子重排

微相分离增大

结晶/无定形区域重新组织

导致：

CT 态减少

载流子迁移率下降

串联电阻上升

→ 长期光照引发的形貌演化是效率下降的第二大原因。

二、热（Thermal stress）：形貌主导的“第二杀手”

热退化本质上不是主要的化学分子降解，而是形貌演化 + 嵌段链段松弛。

1. 热诱导形貌粗化（domain coarsening）

温度升高使：

供体/受体界面变得更粗糙

混合比例产生相互溶解再结晶

域尺寸由 ~10–20 nm 增大到 50–100 nm

→ 电荷分离界面减少，效率急剧下降。

这是 BHJ（bulk heterojunction）体系的先天痛点。

2. 聚合物结晶度变化

如 PM6、PBDB-T 类聚合物在 80–120°C 区间会发生：

主链扭转

stacking 改变

秩序度降低

同样拉低迁移率。

3. 电极/界面材料热失效

例如：

PEDOT:PSS 退火后酸性增强 → 腐蚀 ITO

Ag 电极在热下迁移 → 穿透到活性层

→ 热是介于“次要”与“非常关键”之间的稳定性挑战。
通常是光照之后的第二大杀手。

三、水氧（Humidity + O₂）：强破坏剂但“带条件”

纯 O₂ 或纯 H₂O 对分子本体的攻击能力有限，但当它们与光共存时，破坏速度呈指数级上升。

1. 水氧自身的破坏

水分可引起界面材料（ZnO、PEDOT:PSS）化学反应

O₂ 可与掺杂态聚合物发生非光诱导氧化

水引起活性层膨胀、键合弱化

但这些过程比较慢。

2. 水氧 + 光：倍增效应

这一组合产生的：

超氧自由基（O₂⁻·）

单线态氧（¹O₂）

氢氧自由基（·OH）

是最凶狠的自由基体系。

→ “光 + 氧 + 水”是 OPV 中最快的破坏模式。

缺点是：

需要 3 者同时存在，因此封装良好时水氧破坏不是首位。

四、综合排序：谁是第一杀手？

如果考虑“在真实户外条件下、在没有完美封装的前提下”，一般排序如下：

① 第一杀手：光诱导氧化（Photochemical oxidation）

光照作用下的氧化反应 → 最快、最不可逆、对所有材料体系致命。

NFA（特别是 Y6）因为端基结构的敏感性而更加脆弱。

② 第二杀手：热诱导形貌演化（Thermal morphology evolution）

长期的热应力会让所有 BHJ体系发生不可逆的域粗化。

这也是中长期稳定性下降的主要原因。

③ 第三杀手：水氧（但强依赖封装质量）

在光照条件下会转化为“超加速破坏者”，否则破坏能力有限。

实际应用中，若封装好，水氧反而不是主因。

五、与材料体系的“灵敏度”总结
材料体系 对光照 对热 对水氧 典型弱点
富勒烯 PCBM 中等 高（形貌变化小） 中等 易光氧化但比 NFA 好
ITIC 系 高 中等 高（端基易反应） T1 态+端基裂解
Y6 系 极高 中等偏高 极高 端基光氧化、单线态氧、骨架开裂
聚合物供体（PM6/PBDB-T 等） 中等 高 中等 热形貌、光氧化

总体来看：
NFA 是光氧化的重灾区，聚合物是热形貌的重灾区。

六、如果只问一句话：真正的 OPV“第一杀手”是谁？

光照（尤其是光诱导氧化）是有机光伏稳定性的第一杀手。
热排第二，水氧排第三（但会放大光照破坏数倍）。