探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇 084

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探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇

084 电荷产生机理新认知：从ITIC/Y6看新的电荷分离模型 2025-12-06

近年来，以 ITIC、Y6 为代表的非富勒烯受体（NFA）体系使有机光伏（OPV）光电转换效率突破 19%（实验室器件），但它们也迫使我们重新理解电荷产生机制，因为这些体系的行为明显偏离传统 OPV 理论。

以下从“旧模型为什么不够→新现象→新模型框架”三层总结。


一、传统电荷产生模型为何不足？

经典模型假设：

受体（PCBM）LUMO 远低于供体 LUMO → 较大的能级差（ΔE_L）为驱动力

需要 ΔE_L ≥ 0.3 eV 才能有效分离激子。

电荷转移态（CT）是高能且短寿命的中间态

热激发（kT 上的激活过程）辅助电荷脱耦分离。

电荷分离主要靠“能量势垒下降 + 静电势的梯度场”。

但在 ITIC、Y6 等体系中发现：

ΔE_L 可小至 < 0.1 eV，效率仍然很高。

CT 态并不总需要热激活，有时 **冷激发（cold CT）**仍能有效分离。

受体本身具有 强吸收、窄带隙、强限域 π–π 轨道，其行为与富勒烯完全不同。

这些现象说明：
传统“能量差驱动 + 热激发分离”的模型不够解释 NFA 的高效电荷产生。


二、ITIC/Y6 体系中观察到的新物理现象

1. 更强的受体内激子离域（A-exciton delocalization）

Y6 单体及其聚集态均表现明显的：

高共轭度

低振动能量损失（low reorganization energy）

强 J-聚集（1D/2D packing）

→ 激子在受体聚集相内能强烈离域，降低束缚能 (E_b)
典型 Y6 体系中 E_b 可降至 ~0.2 eV（传统体系约 0.4–0.5 eV）。

2. CT态更“自由化”（delocalized CT states）

以 Y6 为代表的 NFA 在供体界面形成的 CT 态不再是典型的局域态，而是具有：

更大的电子云延伸

更低的库仑束缚

更强的电子声子耦合调制能力

→ CT态更容易自然分离，不需额外热激活。

3. 深能级尾态 + 局域态的“电荷转移链”

Y6 具有较多的：

energetic disorder

底部 tail states（深能级尾态）

这些态构成 “能量级阶梯 (energy cascade)”：

激子→CT态→更低能的 delocalized CT → 自由电荷

无需大 ΔE_L 能级差，能量级台阶本身即可驱动分离。

4. 供体/受体“局域极性”与电子推拉效应

Y6 分子中存在：

受电子的强拉电子端基（INCN 或拓展基团）

供电子的中央核

在界面上形成高局域极性与电场。

→ 小尺度内建场增强电荷脱耦。


三、基于 ITIC/Y6 的“新电荷分离模型”：四大核心机制

新模型强调：
电荷分离是 多因素协同的“能量/结构/耦合”问题，不再依赖单一能级差。

1. “弱驱动力 + 激子/CT 双离域”模型

电荷产生主要依靠：

受体内激子离域（让激子更“松散”）

界面 CT 态离域（降低电子-空穴库仑束缚）

→ 激子在界面接触时自然滑入 CT 态并轻松离解。

关键不再是 ΔE_L，而是“态的离域程度”。


2. “能量级阶梯 (energy cascade)”模型

Y6 聚集相中天然存在：

若干能量更低的 tail states

多尺度的有序/无序微区

形成从激子 → CT → delocalized CT → 自由电荷的 连续能量下降轨道。

→ 它本身就是驱动力，不需显著的 LUMO/LUMO offset。


3. “界面多构象态 (interfacial conformation”) 模型

供体与受体在界面并非单一排布，而是多个构象：

面对面 π-stacking

edge-on / face-on 混排

分子扭转与取向变化

每种构象决定不同的：

电子耦合强度

CT 态能量

分离势能面斜率

→ 电荷分离是“构象集合平均”的结果。

而 Y6 优秀正因为它 在大量构象下都能保持强耦合。


4. “振动辅助电荷分离 (phonon-assisted)”模型

Y6 强吸收与电子振动耦合（vibronic coupling）增强，使：

CT态与自由态间的转移更快

能跨越微弱势垒

激发态更具“内能弹性”

这类模型也称：

“热浴驱动”

“vibronic coherence”

“nonadiabatic coupling”

→ 电荷分离具备“量子调制”特征，而不是简单的热激活。


四、整合：新的 OPV 电荷分离图景

下面是学术上越来越被接受的体系描述：

NFA（ITIC/Y6）体系中的电荷分离，不依赖大能级差，而依赖“离域 + 能量级阶梯 + 强耦合 + 局域极性 + 多构象态”协同。激子在一个柔性的能量-结构 landscape 中自动“流动”到自由电荷态。

简化示意流程：

**吸收激发：**受体本身强吸收形成离域激子

**界面接触：**激子滑入 delocalized CT

**能级阶梯诱导：**CT 态向更离域态跃迁

电子振动耦合与内部极性促进脱耦

自由电荷产生，无需大 LUMO offset

这是目前 ITIC/Y6 体系最多研究支持的模型方向。

五、对材料与器件开发的指向意义

基于“新模型”，现在设计 NFA/供体时关注：

1. 增强 π–π stacking 和激子/CT 态离域度
→ 聚集态工程（side-chain engineering）

2. 创造自然能量阶梯
→ 晶型控制、自组装与相分离尺度调控

3. 加强耦合（electronic coupling）
→ 多构象可接受的耦合强度（t_coupling）

4. 降低 reorganization energy
→ 刚性 π 骨架 + 小位移

5. 在界面引入适当极性与内建场
→ push–pull 设计、端基工程

这些方向都与传统 PCBM 时代完全不同。