探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇 041

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探索未来能源的无限可能—有机光伏（OPV）篇

041 材料的稳定性：从分子结构入手解决降解难题 2025-10-24

从分子结构入手解决有机光伏材料的降解难题，是一个非常核心且前沿的研究方向，是实现其商业化的关键。下面我们将系统地阐述如何通过分子工程策略来提升有机光伏材料的稳定性。

一、 理解降解的根源：为什么要从分子结构入手？

有机光伏材料的降解主要分为化学降解和物理降解两大类，其根源都与分子结构密切相关。

化学降解

光氧化降解：在光照和氧气共同作用下，材料的共轭骨架（特别是给体聚合物的富电子单元，如噻吩）会产生活性氧（如单线态氧），导致分子链断裂或形成羰基等缺陷，使吸收光谱蓝移、带隙变大。

热降解：在高温下，分子链可能发生断裂、交联或与残留的催化剂发生副反应。

水解：某些化学键（如酯键、亚胺键）在湿热环境下对水分子敏感，容易断裂。

物理降解

形貌降解：活性层理想的纳米尺度相分离形貌（给体/受体互穿网络）是亚稳态的。在长期运行（尤其是加热）时，分子链会自发聚集、结晶度变化，导致相分离过大或过度混合，从而降低激子分离和电荷收集效率。

电极界面降解：低功函的金属电极（如钙、铝）易与活性层或水氧发生反应，导致界面接触变差。

核心逻辑：不稳定的分子结构是降解的内因，外界环境（光、氧、热、水）是外因。通过设计更“强壮”的分子结构，可以从源头上抵抗这些外部攻击，并维持稳定的微观形貌。


二、 分子结构设计策略：构建稳定分子的工具箱

策略一：增强化学稳定性

减少反应位点：强化共轭骨架

思路：化学降解通常从分子中最活泼、电子云密度最高的位置开始。通过降低这些位置的活性，可以提高稳定性。

方法：

引入缺电子单元：在给体聚合物中，引入吸电子基团（如氟、氯原子）或缺电子单元（如苯并三氮唑、二氟苯并噻二唑），可以降低富电子单元的HOMO能级，这不仅有利于提高开路电压，更重要的是降低了聚合物被氧化的倾向，从而显著提高光稳定性。

使用缺电子受体：以Y6为代表的非富勒烯受体本身就是缺电子体系，其LUMO能级较低，本身对氧气的稳定性就优于富勒烯衍生物（如PCBM）。

避免使用不稳定的化学键：在分子设计中，尽量避免使用易水解的化学键（如某些酯键），或通过空间位阻保护这些键。

提高能垒：引入刚性平面和稠环结构

思路：刚性的分子骨架具有更高的键能，更难被光或热打断。

方法：

设计稠环电子受体：像ITIC、Y6等高性能受体都拥有一个大的稠环中心核，这种高度刚性的结构使其具有优异的热稳定性和化学惰性。

在给体聚合物中构建刚性链：通过引入稠环单元或增强主链的平面性，可以形成更稳定的共轭体系。

策略二：增强形貌稳定性

调控聚集倾向：优化侧链工程

思路：分子在薄膜中的聚集行为决定了活性层形貌。过强的结晶性会导致宏观相分离，而过弱则会导致形貌不稳定。

方法：

支链化 vs. 直链侧链：支链侧链（如2-乙基己基）可以有效地抑制分子过度聚集，形成更均匀、稳定的无定形区域。而直链侧链（如正辛基）会促进紧密堆积和强结晶，可能导致形貌在热应力下粗化。选择合适的支链长度和分支点是关键。

侧链的拓扑结构：近年来发展的“二合一”侧链（将两个烷基链连接在一个碳原子上）或寡聚乙二醇侧链，可以有效地在分子间形成“锁”或氢键相互作用，从而“固定” 给体-受体界面，极大地抑制了分子在热退火过程中的扩散和聚集，实现了优异的形貌稳定性。

构建交联网络

思路：通过化学反应在分子间形成共价键，将活性层“锁”在初始的理想形貌。

方法：在给体或受体分子中引入可交联的官能团（如叠氮、双烯键等），在成膜后通过光、热触发交联反应。这种方法能永久性地阻止形貌弛豫，但需要精确控制交联条件，避免损害电学性能。

提高玻璃化转变温度

思路：玻璃化转变温度是分子链段开始运动的临界温度。Tg越高，材料在操作温度下（通常<85°C）的形貌越稳定。

方法：设计具有刚性骨架和大空间位阻侧链的分子，可以有效提高Tg。例如，在聚合物主链中引入大体积的螺结构或桥环结构。


策略三：协同优化与多功能设计

给体-受体的相容性

思路：给体和受体在化学结构上如果具有相似性（如相似的侧链或骨架单元），它们的相容性会更好，能够形成更均匀、更稳定的混合相，抑制在热应力下的相分离。

方法：在给体和受体中采用相同的侧链（例如，都给体和对受体使用2-乙基己基侧链），已被证明是提高形貌稳定性的有效策略。

三元策略中的形貌稳定剂

思路：引入第三种组分（通常是具有较高Tg或能形成特定相互作用的材料）作为“形态锚定剂”。

方法：选择一种与主体系相容性好、且Tg高的聚合物或小分子作为第三组分，它可以分布在给体-受体界面，抑制分子扩散，从而稳定整体形貌。


三、 总结与展望

从分子结构入手解决有机光伏的稳定性问题，是一个系统性的工程，其核心设计原则可以概括为：

化学稳定性：“降低HOMO，强化骨架”。通过氟化/氯化、使用缺电子稠环结构，构建难以被氧化和打断的分子。

形貌稳定性：“调控侧链，提高Tg，构建锁链”。通过精巧的侧链工程、引入交联位点或提高分子刚性，将理想形貌“冻结”在操作寿命期内。

未来的发展方向：

人工智能辅助分子设计：利用机器学习模型，从海量的分子结构-稳定性数据中挖掘隐藏的规律，逆向设计出兼具高效率和高稳定性的新材料。

原位/实时表征技术：发展更先进的表征手段，在器件工作状态下实时观察分子结构和形貌的演化过程，为分子设计提供最直接的反馈。

全链条协同优化：稳定的分子设计需要与稳定的界面层、封装技术相结合，共同构筑一个坚固的器件体系。

总之，通过对分子结构的“精准外科手术”，我们完全有能力创造出不仅效率高，而且寿命足以满足商业化要求的有机光伏材料，为下一代清洁能源技术开辟道路。