熵的震撼（中篇）

Liu Hong

熵的震撼-(中篇)

刘洪

在热力学第二定律的基础上，克劳修斯提出熵的概念也就水到渠成。在十九世纪五十年代，克劳修斯发表了一系列论文，定量地推导出熵的数学表达公式。他的初衷并不是发明一个充满玄妙哲学意义的熵，而是仅仅用它来表达物体内部由于摩擦而转换成热的机械功。

1854年克劳修斯发现在热量传递过程中还有另外热物理量也在同时流动，并将它定义为等效热量，并用公式Q/T来表述这一新的物理量，其中Q是热交换过程中的热量，T则是物体的开氏温度。它的热力学意义是物体在低温下吸收较小的热量等效于在高温下吸收更多的热量，是物体热分解的内在原因。克劳修斯在1864年4月24日发表热力学第二定律的同时，也公布了这一新的物理量，并正式把它命名为熵(德语: Entropie)。他同时还证明，熵是一个新的热力学状态参数，是一个热力工作介质在某个状态下的内在物理量。

我们在这里必须解释热力学中的两种参数，状态参数和过程参数。状态参数是热机工作介质在某个工作状态下的参数，不论介质经过什么热力学过程抵达某个状态后，它们的状态值都是一样的，与介质的工作过程没有关系， 如密度，压力，温度，内能，等等，都是状态参数。而过程参数则是与某个热力学过程紧密相连的参数，经历不同的热力学过程后，过程参数的值都不一样，热机工作过程吸收或释放的热量或者机械功都是热力学中典型的过程参数。

在卡诺机的热力学循环的第一个等温膨胀吸热过程中，工作介质吸收热量而不产生任何机械功。在其第二个绝热膨胀过程中，它既不吸收也不释放热量，然而却通过膨胀对外输出机械功。在其余的两个过程，它分别经过等温压缩和绝热压缩过程吸收热量和机械功。

在整个循环过程中，工作介质吸收的热量大于释放的热量，接受的机械功则小于对外输出的机械功。从整体上看来，卡诺热机从外界吸收热量，对外输出机械功。热量和机械功则是紧密地与热机循环的起点状态，终点状态以及工作介质经历的具体过程联系在一起的过程参数。

现代航空发动机和汽车发动机的热力循环过程与卡诺热机的循环过程略有不同，但也分别有吸热和放热过程，以及接受和输出机械功过程。

既然热量是一个热力学过程参数，但为什么克劳修斯把它与温度相除，这个新的热力学参数就成了一个状态参数了呢?

这个问题的答案就是，克劳修斯证明了它不依赖任何热力学过程，即不论经过何种热力学过程，它的值仅仅与热力循环的起点和终点状态有关。以严谨的数学语言来说，它经过任何一个封闭的热力学循环回到初始状态后，它的变化都为零。

在理想气体的状态方程基础上，克劳修斯证明了熵是一个状态参数，即在完成热力学循环后，熵的增量为零。在用理想气体做工作介质的卡诺循环过程中，气体吸收的热量Q1和相应的温度1T与释放的热量Q2及温度T2有以下严谨的数学关系:

Q1/T1=Q2/T2

如果我们考虑吸收的热量为正，排除的热量为负，那么上面的公式可以改写成:

Q1/T1+Q2/T2=0

这一公式表明，在卡诺循环完成以后，熵值变化为零。

对于任意热力学循环，克劳修斯通过把循环微分化证明了熵变化同样为零:

∮dQ/T=0

这就是热力学史上著名的克劳修斯积分，它是一个与积分路径无关的量，从而具备了状态参数的全部特征。现在，我们常常用S来表示这个新的热力学参数，用s表示单位工作介质的熵。

大约在1880年，波尔茨曼在分子微观运动论的基础上推导出一个新的物理量S。它具备熵所有的物理特性，所以我们今天同样用S来表述这个物理量:

S=k ln(W)

此公式中的常数k被称之为波尔兹曼常数。当波尔兹曼本人却没有测量过这个常数。它是在他去世后才被后人定义为波尔兹曼常数。公式中的另一个变量W是一个表述工作介质微观动能概率分布的极大值。

熵增原理本质上是一个统计性规律，过程总是由几率小的微观状态向几率大的微观状态发展。

根据现在的文献看来，波尔兹曼并没有直接推导出上面的微观熵公式，而是另一个负熵公式。德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck )为了纪念波尔兹曼对统计物理学的卓越贡献把这一公式命名为波尔兹曼公式。直到今天，人们还可以在维也纳中央公园波尔兹曼的墓碑上看到这一已经影响人类世界一个多世纪的公式。

虽然克劳修斯已经严谨地证明了熵是一个实打实的状态参数，但在设计热力发动机的过程中，工程师并不喜欢用它来描述热机的工作循环，因为它是一个不能直接测量的参数，而是必须通过其它参数间接地计算出来。

它的最大优点是可以衡量热机循环的可逆程度，如果一个热力循环完结后，它的变化等于零，那么这个热力循环就是可逆的，没有任何不必要的热量损失。反过来说，它如果不等于零，热力循环就是不可逆的，它的值越大，不可逆程度就越高。

那么是什么原因让这样一个不招发动机设计工程师喜欢的热力学参数，会在热力学史上和宇宙理论史上产生过巨大影响，甚至让许多人怀疑宇宙是否会终结在绵绵无际的热寂中?

它甚至还被引入经济学和社会科学来描述那些只能够往一个方向发展并且不能逆转的经济和社会现象。

此中原因就在于熵给我们勾勒出了物质世界和人类社会发展的方向的单一性和不可逆性，所有的事物和人类社会只能迈步进入未来，而不能够逆行回到过去。一旦失去了某些东西，我们再也不可能百分之百地修复它们。各种历史事件和历史人物，我们只有通过书籍的记载才能隐隐约约回味那些掩藏在尘烟背后的真相。我们再也不可能回到从前，去亲眼目睹那些曾经发生过的恩怨情仇和刀光剑影。

在此之前，牛顿定律虽然能精确地定量描述人类能够观察和测量的各类机械运动规律和天体运行轨道。但不论牛顿第二定律还是万有引力公式都没有给我们阐明这些运动的方向性。如果已知物体或天体某一时刻的运动状态，我们就不仅仅可以推导出它未来的运动轨迹，还能够完全复原它过去的风貌。

虽然熵是在理想的条件下导出的热力学参数，但它和它所表示的热交换现象却紧密地与物体的内部摩擦联系在一起。我们知道，任何机械运动中都伴随内部分子摩擦，而摩擦一定会导致热交换，所以热交换的不可逆过程就是各种机械运动的不可逆程度的量度。

克劳修斯把熵的概念应用热力学不可逆过程，阐明在一个封闭的热力学系统中由于内部摩擦生热导致熵永远不会下降。所谓热力学的封闭系统就是热力机械系统和与该体系发生能量交换的外界系统合并而构成的整体， 这个整体从能量交换的角度上完全与外界隔绝而形成一个孤立系统。对这样的封闭系统， 我们可以用下面的不等式来表述曾经把人类社会搅得翻天覆地的克劳修斯的熵增定律:

ΔS≥0

这个公式中的等号仅仅在理想的可逆过程中成立。卡诺循环中的两个热力过程，绝热膨胀过程和绝热压缩过程，在忽略内部摩擦的理想情况下，就是熵增为零的等熵过程。但在自然界中的任何热力系统都或多或少有微观分子的摩擦，它们的热力循环皆不可逆的，所以它们内部的熵值总是增加的，完全的可逆过程在自然界中是不存在的。

正是这个原因，克劳修斯把熵诠释为物质内部无序的程度， 或者混乱的程度的标志。物质的微观和宏观运动越混乱，内部分子之间的摩擦也越大，熵的增量就越大。

这就是著名的孤立系统的熵增原理。

在当今的芸芸众生中，只要有中学学历的人都曾听说过热力学第一定律和第二定律， 因为它们分别与第一类和第二类永动机紧密地联系在一起，成为人类在追逐科学进步时失败却又辉煌的典型例子。

但很少有人听说过热力学第三定律。实际上它是熵的内涵自然延伸，但却独立于热力学第一定律和第二定律，是从低温化学中的热力学研究过程中得到的。由于低温实验条件的限制，所以它的问世要比热力学第一定律和第二定律要晚得多。

与热力学第二定律有众多的表述类似，第三定律也有三种不同的表述。

首先发现这个定律的是德国化学家能斯特 (Wather Hermann Nernst)。1906年，他从低温化学反应的研究中发现一个重要现象，反应所产生的热量和功对温度的变化率随着温度的降低渐渐趋于零，用数学语言来说，热量和功的变化对温度的导数随温度降低渐渐趋于零。从热力学第一定律可以导出，熵值等于热量与功的变化率，于是他总结出了热力学第三定律的最初表述，热力系统的熵在等温过程中的变化随绝对温度趋于零。这个等温过程可以是由某个其它热力学参数，比如体积，压力，磁场，或者相变等的改变引起的。

能斯特把它称为热定律，后人把它命名为能斯特定理。

但低温热力学的研究并没有终止前进的步法。随着这方面的研究不断深入，人们发现，对一切物质，包括固体，气体和液体，它们的热容量，即包含产生热量的能力，不仅仅在等温过程中，而且在任何热力学过程中都趋于零。在此基础上，我们就可以从热力学公式中推导出，熵随温度渐渐变零的过程而趋于一个常数。但按克劳修斯对熵的定义，这个常数不是一个绝对值，而是一个相对值，可以人为地选定，所以普朗克把它选定为零，于是我们有了今天的热力学第三定律的另一个表述，系统的熵随绝对温度趋于零。

这一表述比能斯特的表述取消等温过程的限制, 它可以被应用到更广泛的低温化学过程中。 但推导它却需要能斯特的原始表述， 所以能斯特的贡献仍然是不可磨灭的。

时间悠然又过了六年，即1912年，能斯特提出热力学第三定律的第三种表述，不可能通过有限步骤使物体冷却到绝对零度，简称绝对零度不可达原理。

这一表述虽然与其它两种表述不仅仅文字上不同，而且直接的物理内容也不一样，但我们却可以用它推导出能斯特的原始表述，所以它们彼此之间是互为等价的。

在这一表述的的基础上，热力学第三定律与第一定律和第二定律有了一定的相似度，都表示自然界的某些界限的不可逾越性。

在此我们需要提醒的是，第三种表述说明我们不可能通过有限步骤到达绝对零度，并不意味着不可能无限地趋近绝对零度。近二十年来发展起来的激光冷却原理，蒸发冷却原理成功地让人类到达了十的负十一次方(10^(-11))的开氏超低温。

熵虽然是热力学发展过程中诞生的一个抽象参数，但它的应用并不仅仅限于热力学体系。

在1857年和1862年，热力学第二定律的发现者开尔文和克劳修斯就分别把这一定律推广到宇宙。他们把整个宇宙看作为一个封闭的热力学体系，认为整个宇宙的熵在不断增长，最终到达最大值，整体趋于热平衡，温度差消失，压力变为均匀，从而不会有任何新的发展和变化。于是他们得出了宇宙热寂论。克劳修斯在1966又进一步预测，宇宙热寂将在1867年就会发生。

(待续)