<p class="ql-block"> 在柴油加氢精制过程中，我们往往加工一些焦化汽油以及焦化柴油，其中含有一定量的硅化物！那么，原料中硅化物究竟有啥特点？硅化物对加氢过程有什么影响？硅化物的反应原理是什么？专用捕硅保护剂有啥特点及如何选择？为什么称为”捕硅”而不叫成”脱硅”？</p><p class="ql-block"> 今天咱们就唠唠这些问题！</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在寿光鲁清石化留影 》</p> <p class="ql-block"> 我们在中学化学课本上都学过，硅元素在化学元素周期表中，原子序数是14，原子量是28。硅有晶态和无定形两种形式，晶态硅硬而脆，具有明显的半导体性质；无定形硅是一种灰黑色粉末，实际是微晶体。</p><p class="ql-block"> 硅在常温下不活泼，但在加热的条件下，硅可以与卤素、氧完全反应，生成一系列的硅的氧化物；硅还能与炭、氢、硫等非金属单质反应，硅也能与金属钙、镁、铁等化合生成金属硅化物。</p><p class="ql-block"> 硅的用途很广，高纯的单晶硅是重要的半导体材料；硅还用于金属陶瓷、宇宙航天材料、光导纤维通讯，硅的有机化合物是极好的防水涂布材料、表面处理防雨淋风化等。</p><p class="ql-block"> 有机硅化合物，，是指含有Si-O键，且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，而与那些通过氧、硫、氮等使用有机基与硅原子相连接的化合物也当做有机硅化合物。其中，以硅氧键-Si-O-Si-为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中最多、研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上！</p><p class="ql-block"> 焦化过程中用的消泡剂就属此类！</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在山东清源石化公司留影 》</p> <p class="ql-block"> 有机硅化合物由于具有独特的结构，使之兼备了无机材料和有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本特性，并具备了耐高温、绝缘、憎水、耐腐蚀以及生理惰性等优异特性，广泛用于航空航天、电子电气、建筑运输、化工、纺织、食品医疗以及密封、粘合、涂层、防水、消泡等。</p><p class="ql-block"> 有机硅材料按照其形态不同，可分为硅烷偶联剂、硅油以及硅橡胶、硅树脂、复合物等。</p><p class="ql-block"> 炼油厂的焦化装置所使用的消泡剂就是这种硅油型有机硅材料！</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在大福象能源公司留影 》</p> <p class="ql-block"> 延迟焦化装置被誉为炼厂的垃圾桶，由于延迟焦化装置加工的原料是原油中最重的那部分，性质最差！因此，焦化出来的产品如焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油以及焦炭都不是啥好东西，主要体现在烯烃含量高、硫氮含量高等，这就给加氢过程带来许多问题。</p><p class="ql-block"> 焦化反应属于热裂化反应，在焦化反应中消泡层的控制目的主要是降低泡沫层高度，提高处理量。</p><p class="ql-block"> 为了抑制焦炭塔生焦过程中发泡，通过注入消泡剂，能使泡沫层降低2～5m，所以，国内外大部分焦化装置在不改动设备的情况下，都广泛采用了注入消泡剂的办法！</p><p class="ql-block"> 典型的”硅油型”消泡剂用量一般是剂/料比为10～120 ug/g，最佳的剂料比需要实际效果摸索。</p><p class="ql-block"> 延迟焦化装置的消泡剂注入点有两个，一个是加热炉出口的四通阀前注入，该处注入温度低，消耗少，但容易堵塞管线；二是焦化塔定注入，该处注入是用量少，消泡性能更佳，但高温容易挥发，成本稍大。</p><p class="ql-block"> 通常把在塔顶加注的消泡剂称为“无硅消泡剂”，在四通阀前加注的消泡剂称为“低硅消泡剂”，目前普遍使用的是低硅消泡剂，价格相对便宜且效果很好。</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在利华益炼化公司留影 》</p><p class="ql-block"><br></p><p class="ql-block"> </p> <p class="ql-block"> 目前，在工业上各个炼厂使用的消泡剂有两种，一是有机硅类（硅油），称为2，4，或8-甲基环氧硅烷，高效便宜，普遍使用；二是无硅消泡剂类，分为聚醚类和表面活性剂两类，前者价格贵且效果一般；后者就是所说的无硅消泡剂，价格不贵但效果更差！</p><p class="ql-block"> 那么，什么样的产品具有消泡功能呢？做为焦化消泡剂，都要同时具备消泡和抑泡两个功能，只有满足以下三个因素，才能真正起到消泡剂的作用：</p><p class="ql-block">（1）不溶于发泡体系中；</p><p class="ql-block">（2）表面张力高，低于发泡液的表面张力；</p><p class="ql-block">（3）分散性好、惰性。</p><p class="ql-block"> 能够同时满足以上三个因素的物质只有“有机硅类”消泡剂在C/H体系中才能满足！如矿物油表面张力是30达因，水是73达因，而有机硅油一般是21达因，同时有机硅材料本身耐温达315℃，在焦化400～500℃工况下，有机硅是理想的消泡材料！而所谓的无硅或低硅消泡剂分解温度低，不宜直接做消泡剂，所以，不是所有的牛奶都叫特仑苏；也不是所有的消泡剂都能做延迟焦化的高效消泡剂。</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在辽宁臻德集团留影 》</p> <p class="ql-block"> 注入延迟焦化装置焦化塔的少量硅油在210℃挥发，进入到焦化汽油以及柴油中，使焦化汽油中一般含硅3～15ug/g，而有的焦化柴油中也含有较高的硅。</p><p class="ql-block"> 含硅消泡剂效果好于无硅消泡剂，价格低廉，但对加氢催化剂有影响，一般要限制进料中硅的含量＜2ug/g，否则应该加装部分专用的捕硅保护剂。</p><p class="ql-block"> 实际上，焦化消泡剂进入焦化产品中的硅在加氢过程中是不能完全被脱除的，因为硅油分解后相当一部分随着气相流出溶解在焦化汽柴油之中，所以，加氢过程叫成“捕硅”而不像其他杂质加氢叫成“脱硫”、脱氮”，硅只能尽力的捕获，最大限度保护主催化剂快速中毒！</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在山东盛起化工公司留影 》</p> <p class="ql-block"> 加氢捕硅保护剂应该具备什么样的特点呢？这要从加氢捕硅的原理说起。</p><p class="ql-block"> 消泡剂中的环氧硅烷在催化剂的作用下，进行加氢、开环，并聚合成分子更大的类硅胶状物质，这些类硅胶物质吸附在催化剂内表面上 ，并在加氢反应环境下，高温下不断脱水，最终形成以SiO2为主要形态的硅沉积物，当内表面活性中心完全被硅化物覆盖，最终加氢捕硅催化剂永久失活！</p><p class="ql-block"> 下图是作者简画的硅化物（环氧硅烷）在加氢催化剂上的反应过程。</p> <p class="ql-block"> 根据硅化物在催化剂上的反应过程，加氢捕硅催化剂剂应该选择大比表面的产品，比表面至少应＞240m2/g，最佳比表面应在250～280m2/g为宜！因为比表面过小，说明催化剂孔径过大，活性不佳；比表面过大，说明孔径过小，不利于类硅胶状大分子捕集。</p><p class="ql-block"> 加氢捕硅催化剂的活性组分有WMoNi型和MoNi型，相比之下，含有活性组分W的捕硅剂稍优 ，但高温下其稳定性略逊于MoNi型捕硅剂，具体选择时应根据实际装置条件进行合理选择。</p><p class="ql-block"> 加氢捕硅催化剂的使用条件，在反应温度70℃～400℃、反应压力在0.6～15.0MPa下，以SO2计量硅容可以达到25%～30%。</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在山东胜星化工集团留影 》</p> <p class="ql-block"> 关于含硅原料对加氢催化剂的影响就说到这里吧！</p><p class="ql-block"> 实际上，加氢装置的进料中，含有各种的微量元素，虽然含量不大，但对于加氢过程影响很大，最容易形成压降或造成催化剂永久失活，我们应该加以重视，诸多的问题并不是催化剂本身能够彻底解决的，应该具体问题具体分析才好！</p><p class="ql-block"> 加氢装置中的进料杂质，从它们作用的原理一般分为如下几类：</p><p class="ql-block">第一类：铁、钙、钠、镁，这几种金属沉积速度最快，是最容易形成压降的物质；</p><p class="ql-block">第二类：镍、钒、铜、铅，这几种金属最容易使催化剂永久中毒；</p><p class="ql-block">第三类：砷、硅、氯、磷，这几种非金属物质也是容易造成催化剂永久失活，且腐蚀设备等。</p><p class="ql-block"> 总之，这些被严格限制的微量元素，对加氢过程的影响是复杂的、多方面的！严格控制这些不友好的东西，需要从工艺流程、保护剂级配以及催化剂选型、操作条件等方面多管齐下，才能使加氢装置平稳运行，最大限度的满足生产需求！</p><p class="ql-block"> 路虽远，行则将至；</p><p class="ql-block"> 事难做，做则必成！</p><p class="ql-block"> ～作者在2021年通过合理的加氢保护剂级配方案以及加氢精制催化剂的正确选型，成功解决了山东海科化工有限公司30万吨/年焦化汽柴油加氢装置高硅原料油的加工问题，大大提升了催化剂的使用寿命！打破了国内外几家知名大公司煞有介事的不实之言。</p><p class="ql-block"> 实践是检验真理的唯一标准！</p><p class="ql-block"> 加氢伙伴们加油吧！让我们共同努力！</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在山东永鑫化工集团留影 》</p>