<p class="ql-block"> 在炼油企业的发展中，挖潜增效始终是工作的重点！随着石油资源配置的差异，世界上一些炼厂的石油加工生产形势也日趋严峻，主要体现在原油的性质越来越趋于高硫、高氮、高酸、高氯，总的现实就是原油的重质化、劣质化，原油的总拔不断降低，给各个炼厂特别是广大地方民营炼厂生产带来了新的问题和挑战！</p><p class="ql-block"> 最近几年，随着经济效益的下滑以及原料供应的困难，一些地方炼厂急于搞些非常规原料油，如劣质煤焦油、地沟油、废机油、塑料油、橡胶油以及废旧轮胎油等乱七八糟的杂碎油，冀以降低采购成本以及弥补原料油的短缺！这些非常规的油品主要就是氯含量高，少则几十多则几百，给加氢装置的生产过程带来诸多问题和某些意想不到的新麻烦！如何安全顺利地完成好加工高氯油品的水平是对每个炼厂的一个考验！</p><p class="ql-block"> 今天，我就和大家谈一谈高氯油品的加工问题，不当之处敬请指正！</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在亨润德集团留影！》</p> <p class="ql-block">《 谈”氯”色变！》</p><p class="ql-block"> 氯是一种非金属元素，属于卤族元素之一。氯常温常压下为黄色气体，化学性质十分活泼，具有毒性，氯以化合态形式广泛存在于自然界中，氯无论是对化工领域的加工过程或制造某些化工产品，还是对人体的生理活动都有不可或缺的重要意义！但氯在石油加工的某些过程中可不是什么好东西，尤其在加氢过程中就存在着许多危害！</p><p class="ql-block"> 我记得在2013年5月份开始，胜利油田采出了一批高氯原油，最高时氯含量超过了1100+ppm，给中国石化的许多炼油厂带来的大麻烦，最严重的是齐鲁石化炼油厂、济南炼油厂、金陵石化、扬子石化、九江石化以及安庆石化，造成多套加氢装置被迫停工！当时中国石化炼油事业部立即组织了多方力量进行了调研摸底，分析了氯的危害并提出来了一些应对措施，但总得来说，对于高含氯的原油加工没有啥高招，只能停采停炼，没有解决，只能应对！所以，难怪大家都”谈氯色变”！</p><p class="ql-block"> 中国石化的防腐规定是原油氯<2ppm，而壳牌规定要现在原料氯<1ppm，更加严格，说明炼油厂对氯的防范还是非常谨慎的！国企可以采用参炼、混合等办法控制具体指标，而广大地方炼厂多将原料的氯含量控制在10ppm之内，多年了也没有发生过大的问题！</p><p class="ql-block"> 综合看来，我认为对氯的问题，应该采取”在战术上重视，在战略上藐视”的态度！只要采取适合的应对措施，也是能够达到理想的运行效果！</p><p class="ql-block"> 《图片｜中国石化炼油事业部召开氯腐蚀专家讨论会！2013.5 》</p> <p class="ql-block">《 氯的来源与危害！》</p><p class="ql-block"> 原油中的氯主要包括无机氯化物和有机氯化物，其危害主要体现在设备的腐蚀、铵盐堵塞以及催化剂中毒等，无机氯化物主要来源原油自身所含的盐类，以复杂络合物的形式分布在重组分当中，这部分有机氯化物的盐类，在电脱盐中大部分可以除去；有机氯化物主要可能来源于采油过程中添加的含氯助剂，这类氯化物在常减压条件下也是脱不掉的，随侧线馏分进入到二次加工装置中，主要影响重整预加氢装置、航煤加氢、柴油加氢以及加氢裂化装置，特别是影响热高分流程的加氢装置，危害相对更严重！</p><p class="ql-block"> 总的来说，在加氢环境下，氯化物的危害就是造成设备腐蚀、铵盐堵塞、垢下腐蚀、催化剂中毒！表观反应就是压降升高、压缩机喘振、换热效率降低、催化剂选择性恶化，严重时会造成设备管线腐蚀泄漏、开裂等。</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在山东永鑫能源集团留影！》</p> <p class="ql-block">《 氯腐蚀的行为分析！》</p><p class="ql-block"> 一般来说常规原油中的氯化物，多集中在石脑油和渣油中，油田含氯助剂通常为较小的有机氯化物分子，主要是三氯甲烷、含氯甲基苯胺以及氯甲苯类物质，典型的就是5-氯-2-甲基苯胺，其沸点237℃，这类高沸点有机氯化物不能通过电脱盐脱出，也不会在减压装置环境下分解，而是主要随侧线进入到汽油馏分、煤油馏分和柴油馏分中，因此，氯化物对常减压蒸馏装置影响不大，而对加氢装置影响最大！但话又说回来，油田采用助剂市场十分混乱和复杂，助采剂的成分也五花八门，对不同原油的来源，也要具体问题具体分析才准。</p><p class="ql-block"> 无论怎样，受高氯油品影响最大的就是咱们的柴油加氢、航煤加氢和汽油加氢装置，普遍的现象就是出现反应流出物系统出现高换结盐堵塞、系统压降上升、换热效率下降，被迫采用降温降量降压乃至停工水洗，进而出现设备腐蚀泄漏。</p><p class="ql-block"> 进入装置的原油氯含量国际行业多数限值1～3mh/L，加氢装置限值<1ppm。</p><p class="ql-block"> 典型材料在NH4Cl环境下的腐蚀行为非常复杂，在加氢H2S-H2O-NH4Cl湿环境下，其腐蚀敏感性、腐蚀速率、腐蚀形式（均匀腐、点腐、垢下腐）随着不同材质、不同浓度、不同温度、不同压力等条件不同各不相同，这需要专业研究。</p><p class="ql-block"> 在加氢装置运行过程中，对NH4Cl的结晶温度、结晶量的计算很是关键！</p><p class="ql-block"> 注水位置根据加工原料油的氯、氮含量分析铵盐结晶沉积位置，将注水点始终保持在结晶位置的上游；至于注水量，应保证至少注水量的25%不被汽化，当然，还要考虑设计承受能力！</p><p class="ql-block"> 目前，已有单位设计出计算模型，希望大家关注！但我想经验值肯定比理论计算值准确、好使。</p><p class="ql-block"> 由于加氢过程条件变化多，计算NH4Cl的结晶点和注水量也是一个复杂的问题，下面把目前的一些试验研究结果展示大家参考！</p><p class="ql-block">1.NH4Cl能否在反应物中析出结垢，由平衡常数Kp值决定。</p><p class="ql-block"> Kp=（PNH3）✘（PHCl）</p><p class="ql-block">其中：PNH3是NH3的分压，</p><p class="ql-block"> PHCl是HCl的分压。</p><p class="ql-block"> NH4Cl结晶温度与Kp值的关系见图1。</p><p class="ql-block">Kp值主要与反应流出物气相中的NH3含量、HCl含量、反应流出物的压力、反应流出物中气相总量有关。</p> <p class="ql-block">2.加氢反应流出物中NH3、HCl变化与原料油中的氮、氯含量有关，原料油不同的氮、氯含量下NH4Cl结晶温度分别见下图2和图3。</p> <p class="ql-block">3.新氢中HCl含量对NH4Cl结晶温度的影响曲线见图4.</p> <p class="ql-block">4.不同的反应压力对NH4Cl结晶温度的影响关系（假定原料油和新氢中氯含量分别为1ug/g和1uL/L）。</p> <p class="ql-block">5.加氢反应物气相总量和循环氢量有关，循环量由氢油比决定，不同氢油比对NH4Cl结晶温度的影响见图6。</p><p class="ql-block"> 由以上关系曲线看出，NH4Cl的结晶温度受原料油氯含量、氮含量、新氢中HCl含量、反应压力和氢油比的影响！原料油中率含量、氮含量及新氢中HCl含量越高，反应物中NH4Cl结晶温度越高，而且随着氯、氮、HCl含量的增加，NH4Cl结晶温度升高的幅度变小；反应压力越高，反应物中NH4Cl结晶温度越高；氢油比越大，反应流出物中NH4Cl结晶温度越低。</p> <p class="ql-block">6.控制好原料中的氮含量和氯含量，合理指定操作条件，是解决NH4Cl或减轻NH4Cl结垢腐蚀的关键！</p> <p class="ql-block">《 应对氯腐蚀的措施！》</p><p class="ql-block"> 对于氯对加氢装置的危害和氯化铵结晶的认识，目前除了重整装置脱氯解决很好，其他加氢装置还没有特别切实可行好的脱氯办法，只能在生产中或设计中采取一些具体应对措施。</p><p class="ql-block">1.源头控制：</p><p class="ql-block"> 加氢装置产生的氯主要来源于原料，因此，控制好原料油中的氯是防止氯腐蚀的根本所在，但这个地球人都知道的事，有的企业没办法控制啊，不像央企原料多可以调配，那民营地方企业没这个条件啊，只能尽力而为！</p><p class="ql-block"> 中国石化加氢装置防腐要求氯<2ug/g，壳牌要求<1ug/g。</p><p class="ql-block">2.新氢控制：</p><p class="ql-block"> 加氢装置新氢中氯化氢含量控制在0.5uL/L以下，尽量使用高纯度的制氢装置和PSA产氢，对于使用重整氢做为新氢时，一定要设脱氯设施。</p><p class="ql-block">3.注水水质的控制：</p><p class="ql-block"> 注水应采用除氧水，防止氧的存在加速氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀速率；采用净化水注水的企业，尽量使用加氢装置的酸性水净化水，且净化水的比例不要超过总注水量的50%。</p><p class="ql-block"> 加氢注水的水质可参考如下指标：</p><p class="ql-block"> 氧含量：≯15ng/g</p><p class="ql-block">PH值：7.0～9.0</p><p class="ql-block">总硬度（Ca）：＜1ug/g</p><p class="ql-block">铁离子含量：0.1ug/g</p><p class="ql-block">氯化物含量：5ug/g</p><p class="ql-block">H2S含量：＜1000ug/g</p><p class="ql-block">NH3含量：<1000ug/g</p><p class="ql-block">悬浮物总含量：<0.2ug/g</p><p class="ql-block">4.合理设计注水方案：</p><p class="ql-block"> 通过对影响注水因素的分析，应考虑反应物水露点和NH4Cl结晶点两个关键因素，注水量、反应压力与反应流出物水露点和氯化铵结晶点的关系见下图-7；注水量、氢油比与反应物水露点和氯化铵结晶的关系见图-8.</p><p class="ql-block"><br></p> <p class="ql-block"> 综合各种条件下对反应流出物水露点和氯化铵结晶点的影响，对加氢装置中NH4Cl结晶问题，采用允许其结晶定期清理的措施，根据多年的生产经验，建议合理的注水方案为：</p><p class="ql-block"> （1）根据加氢装置原料中氮含量、原料油和新氢中的氯含量、氢油比、反应压力，计算出NH4Cl的Kp值，确定其结晶温度，据此设计合理的换热流程，在NH4Cl结晶温度前设置注水点，间断注水，且注水点至后面高压换热器入口要留有一定直管长度，注水量的参考值根据原料油中每200ppm的氮注水量为原料油进量的1％，最大注水量不超过设计值。</p><p class="ql-block">（2）加氢装置实际操作中，应监控注水点后高压换热器的压降情况，如果压降超过正常范围值，说明高换中已经出现一定量的NH4Cl结晶形成，此时应停止高压空冷前正常注水，改由高压换热器前注水点注水，注水量为注水泵额定流量，同时，装置应降量操作，循环压缩机全量循环，这样，NH4Cl结晶温度会降低，控制注水点温度在水露点和氯化铵结晶温度之间，避免露点腐蚀。</p><p class="ql-block"> 当高压换热器压降与注水前压降有明显下降并稳定后，停在高换前注水，改由高压空冷前注水，装置恢复正常负荷运行。</p><p class="ql-block"> 因此，希望加工高氯油的企业，日常生产中加强这一监控，才能最大限度的防范氯腐蚀给生产带来的影响。</p><p class="ql-block">（3）新装置在设计加工高氯原料时，应合理选用设备及管道材质，加氢装置反应流出物以及高分气中含有HCl、NH3、H2S、H2S，构成复杂的腐蚀系统，合理选用材质可有效的防止或延缓设备和管道的腐蚀和泄露。</p><p class="ql-block"> 根据LPec的设计经验，建议选用双相不锈钢，如合金825、合金625、C276等高抗腐材质，尽量选用300系列不锈钢。</p><p class="ql-block"> 另外，还要合理控制含HCl、NH3、H2S、H2O的反应物和或热高分气系统设备和管道的流速，流速过高会造成冲刷腐蚀，流速过慢又会导致铵盐沉积垢下腐蚀，因此，合理控制流速对减轻设备和管道的腐蚀尤为重要，设计时对设备和管道的不同材质以及管径尺寸介质流速应重点考虑，经验值是：</p><p class="ql-block"> 碳钢材质介质流速：3.05～6.10m/s为宜；双相钢材质介质流速：3.05～9.10m/s为宜：Incoloy825材质介质流速：3.05～15.2m/s为宜：Incoloy625材质介质流速：3.05～20.0m/s为宜。</p><p class="ql-block">（4）设备和管道的合理布置：</p><p class="ql-block"> 新的加氢装置在设计之初，为了减轻氯腐蚀的影响，应充分考虑高压换热器进出口管道的对称布置，应保证在介质流动方向上没有死角，避免氯离子聚集；在可能发生酸性水冲刷腐蚀的管道弯头处，采用大曲率半径圆弯头，在设备管道布置时减少腐蚀敏感部位的应力，采取合理的焊接工艺，避免参与应力！</p><p class="ql-block">（5）注入阻垢缓蚀剂：</p><p class="ql-block"> 在NH4Cl结晶温度前注入加氢专用阻垢缓蚀剂（高分子复合物），可以有效分散粘附在管壁上的氯化铵和硫化铵等盐垢，并阻止新的盐垢形成，防止垢下腐蚀的发生，但注入的缓蚀剂本身不能含有氯！</p><p class="ql-block">（6）对原料油本身进行脱氯预处理：</p><p class="ql-block"> 这是一个幸福的办法，因为这是一个根解决氯腐蚀的根本办法！但这又是一个痛苦的想法，因为到目前还没有一个彻底脱除氯的技术！虽然目前中石化安工院、洛阳设计院、石科院都提出了一些脱氯技术，诸如催化脱氯、吸附脱氯、蒸馏脱氯等，类似的脱氯反应器除了在重整装置得到应用外，其他类型的加氢装置中尚未见报道，所有，正如开头我说，目前对高氯原料的加氢没有解决办法，只有应对措施！</p><p class="ql-block"> 但我相信在未来，随着对氯腐蚀的深入研究、工程设计水平以及生产操作技能的不断提高，如能开发出耐高温高压、氯容大、寿命长的脱氯剂，在加氢中设置脱氯反应器或者原料预处理中脱除氯，那么，加工高氯原料减少氯腐蚀就能实现，而不像现在这样”谈氯色变”！</p><p class="ql-block"> 《图片｜作者在科力达石化科技有限公司留影！》</p> <p class="ql-block">《 结束语！》</p><p class="ql-block"> 氯会给加氢装置带来设备及管道堵塞和腐蚀、换热器换热效率下降、反应系统压降上升、装置处理量下降以及能耗增加等危害，这是大家的普遍共识！</p><p class="ql-block"> 由于目前还没有一个完美的原料油预处理脱氯技术，我们只能在工艺、设计及操作方面多管旗下，合理挺对，也会最大限度的克服氯带来的生产问题，把氯的危害降低到最低程度！</p><p class="ql-block"> 研究表明，NH4Cl结晶温度在170～300℃之间，通过控制原料油、新氢、注水和阻垢剂中的氯含量，加之设计单位和生产单位根据自身加氢装置的原料性质和工艺操作条件，合理确定设备及管道的材质、注水点、注水量等措施，是能够取得较好的运行效果的！</p><p class="ql-block"> 还是那句话，对于氯这个不太友好的家伙，我们应该在战略上藐视，在战术上重视！胜利是属于我们的！</p><p class="ql-block"> 此文仅供从事加氢技术和加氢装置生产的伙伴们参考，如果谁在实际生产中有什么好的经验和应对办法，希望豪不吝啬的分享给大家，谢谢了！</p><p class="ql-block"> 提前祝大家五一劳动节快乐！</p><p class="ql-block">《 图片｜作者在辽宁华路集团留影！》</p>