杂环化合物焦香味的基本化学成分

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杂环化合物是数量非常庞大的有机化合物。它们的名称一般都是外语的音译。

喃表示含氧的杂环。

噻表示含硫的杂环。

咯、唑、嗪、啶、啉则表示含氮的杂环，其中咯、唑表示五元含氮杂环，其余的指六元含氮杂环。

五元杂环化合物有呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等。

六元杂环化合物有：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等。

稠环杂环化合物有：吲哚、嘌呤、吩嗪等。

呋喃，英语是furan或oxole，是含氧的五元环状化合物，又称氧杂茂。常温下是无色的液体，有香味，有麻醉性。常用于有机合成或作溶剂。

噻吩就是把呋喃中的氧原子换成硫原子。噻吩在常温下是一种无色有臭味的液体，可用于制造染料、药物、塑料等。噻吩的衍生物许多都是有用的药物。

吡咯，英语pyrrole。含氮的五元环状化合物，即把呋喃中的氧原子换成氮原子。其衍生物广泛用作有机合成、医药、农药、香料等领域。

噻唑是含有一个硫原子和一个氮原子的五元杂环化合物。噻唑多用于合成药物、染料等。

吡啶，英语pyridine。这是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。也可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物。是一种合成化工的原料，用于制造维生素、磺胺类药、杀虫剂及塑料等，也是良好的碱性溶剂。它的衍生物如二氢吡啶类药物是重要的降压药，许多名称中带“地平”字样的降压药是二氢吡啶类的。

吡啶可以看作苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物。如果苯分子中有两个（CH）被氮原子取代，那么两个被取代的（CN）就可能有三种情况：对位的，邻位的和间位的。三种取代物有不同的性质。

对位的，称吡嗪，英语pyrazine。邻位的称哒嗪，英语pyridazine 或diazine。间位的称嘧啶，英语pyrimidine。

嘧啶基作为一个碱基，存在于许多化合物中，例如，磺胺嘧啶就是一种很有名的广谱抗生素。

DNA如今是人人皆知的了，就是脱氧核糖核酸。我们这些天经常要求“做核酸”，就是检测是否携带新冠病毒的DNA。DNA是由脱氧核苷酸组成的大分子聚合物。而脱氧核苷酸由碱基、脱氧核糖和磷酸构成。其中碱基有4种：腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T）和胞嘧啶（C）。这四种碱基的排列次序决定了我们所有生物的遗传信息。这里的胸腺嘧啶和胞嘧啶就是两种含有嘧啶环的碱基。

嘌呤则是一种稠杂环化合物，它是嘧啶环和咪唑环的稠合物。也就是说，它有并在一起的两个环，一个是嘧啶环，另一个是咪唑环。英语purine。嘌呤的衍生物广泛存在于自然界，如上面所说，腺嘌呤、鸟嘌呤是核酸的重要组成成分。某些生物碱如咖啡碱、可可碱，鸟类和爬行类动物的排泄物尿酸，都是嘌呤类化合物。有些人得了痛风病，要求少食用含嘌呤多的食物。

吩嗪是六元稠杂环化合物。是吡嗪的两边分别并上一个苯环，或者说是蒽中间苯环对位的两个（CH）被氮原子取代。英语phenazine。

如果吩嗪中的一个氮原子换成硫原子，则成为吩噻嗪。氯丙嗪很早以前就是一种非常有名的吩噻嗪类抗精神病药物，它是中枢多巴胺受体的拮抗药，具有多种药理活性。盐酸二氧丙嗪，也是吩噻嗪类药物，具有较强的镇咳作用。

吲哚，英语indole，则是吡咯与苯相并的杂稠环化合物。吲哚具有强烈的粪臭味，甲基吲哚被称为粪臭素。吲哚类化合物是粪便臭味的主要来源。但是，高度稀释的吲哚溶液则有香味，作为香料使用。

附：《食品科学》：上海应用技术大学田怀香教授等：杏仁中的香气化合物及其风味品质影响因素研究进展

杏仁是一种具有较高感官评分和营养价值的果仁，烘焙后风味更加丰富诱人，口感更酥脆，是世界上品质最佳的食用干果之一。杏仁的香气是评价其品质的重要指标之一，主要受热加工和贮藏条件等因素的影响。

上海应用技术大学香料香精技术与工程学院的陈臣、周洁、田怀香等人综述生、熟杏仁的重要香气物质，总结熟杏仁香气物质形成的主要途径，并比较不同热加工方式及处理条件对杏仁产生关键香气化合物及其气味属性的影响，概述贮藏期香气化合物或异味化合物组成和含量变化情况，并对未来研究方向与思路做出了展望，以期为杏仁等坚果的合理加工和贮藏提供科学的指导。

杏仁中的香气化合物

香气化合物的组成和含量是形成杏仁风味的重要因素之一，同时对消费者偏好有很大影响。生杏仁的香气源于生长和成熟阶段产生的挥发性气味化合物的累积，而热加工后杏仁的香气主要源于热加工过程中化学反应产生的低嗅觉阈值气味物质间的相互作用（气味活性值，OAV≥1说明可能对杏仁香气有贡献）。目前，对香气物质的提取方法主要有液-液微萃取（LLME）、分散液-液萃取（DLLE）、搅拌棒吸附萃取（SBSE）、顶空固相微萃取（HSSPME）和溶剂辅助蒸馏萃取（SAFE）等，其中HS-SPME和SAFE法是最常用的萃取方法。检测技术主要包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱-嗅闻（GC-O）等。不同的研究者对生杏仁和热加工杏仁中鉴定出的香气化合物的类别虽大体相似，但所报道的化合物相对含量差异却较大，这可能与杏仁的品种、成熟度、不同热加工方式以及氧化程度等因素有关。

1.1 生杏仁中的重要香气化合物

生杏仁的香气主要受遗传、籽粒成熟程度和生长环境等因素的影响。苯甲醛是生杏仁关键香气化合物之一具有苦杏仁味且气味阈值相对较低（水中阈值：0.35 mg/L）。杏仁中的杏仁苷（二糖苷）压碎或嚼碎后与水或唾液接触可以分解成氰化氢和苯甲醛。通常苦杏仁中苯甲醛含量较高（质量分数约高于3%），同时Moayedi等比较了甜、半苦和苦杏仁中苯甲醛含量差异，发现杏仁中具有苦味的苯甲醛与杏仁苷之间的强相关性，所以商业上常以苯甲醛含量为指标之一筛选出优质甜杏仁种植。除了苯甲醛外，其他醛类也被广泛报道，例如脂肪酸降解产生的壬醛、庚醛和己醛等气味物质，同时它们的气味阈值相较生杏仁中的其他化合物低，对生杏仁的香气贡献相对显著。

生杏仁香气化合物中的醇类可以通过脂肪酸降解和氨基酸酶脱氨和脱羧产生，如2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇，以及具有花香味的2-苯乙醇等支链醇。表1总结了生杏仁中的重要香气物质及其代谢途径。

1.2 熟杏仁中的关键香气物质

通常杏仁等坚果在热加工后食用，此过程既提高了感官质量、消化率和安全性，又可产生更多的香气化合物，如醛类、醇类、酯类、酮类、含硫化合物、呋喃类、含氮化合物和内酯等，使杏仁风味更丰富、诱人。此过程中重要的香气化合物及其主要代谢途径和香气属性见表2。杏仁热加工过程与产生风味有关的反应主要为美拉德反应、氨基酸降解和脂肪酸降解。

1.2.1 美拉德反应

美拉德反应是杏仁经过热加工产生香气物质最重要的反应之一，由蛋白质或肽水解产生的游离氨基酸与还原糖形成杂环气味化合物，且美拉德反应产物的OAV通常较高，如3-甲硫基丙醛。吡嗪类是美拉德反应产生的主要香气化合物之一，与熟杏仁气味呈较高正相关，由氨基酸和α-二羰基化合物缩合形成的醛是吡嗪类物质的前体，其中2,5-二甲基吡嗪通常是新鲜烘烤的坚果中含量较高的香气物质。吡嗪类的气味阈值通常随着烷基数量的增加和烷基中碳原子数的增加而降低，气味阈值主要依赖于基团位置，除了2-甲基吡嗪（水中阈值：0.06 mg/L）的气味阈值较低，其他含有1～4 个甲基的吡嗪类的气味阈值都相对较高，而乙基取代一个或多个甲基可以显著降低气味阈值，例如2-乙基-5-甲基吡嗪（水中阈值：0.10 mg/L）和2-乙基-6-甲基吡嗪（水中阈值：0.13 mg/L）。低阈值的吡嗪类物质对香气的影响较大，可以为熟杏仁增添坚果、烤面包、可可和花生酱的香气。吡咯类、吡啶类及其衍生物通常产生爆米花味、焦糖、烟熏和焦香，这些化合物的含量随加工时间的延长、温度的升高而显著增加，而且与烘焙的香气具有一定的相关性。美拉德反应还会产生其他类化合物，如3-羟基-2-丁酮、2,3-丁二酮等酮类香气物质，2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇和2-苯乙醇等醇类香气化合物。同时美拉德反应还会产生烘焙食品特有的棕红色等色泽，可刺激食欲。杏仁的美拉德反应通常伴随着焦糖化，糖降解是焦糖化的重要反应之一，可以产生焦糖香气。果糖和葡萄糖的热降解产生呋喃及含呋喃衍生物是最为常见的糖降解产香途径，产物具有巧克力、焦糖、面包、甜水果和坚果等香气。

1.2.2 氨基酸降解

氨基酸降解产生的挥发性香气物质对风味特性起着重要作用。1）芳香族氨基酸，Hidalgo等发现苯丙氨酸脱羧形成了具有花香的物质苯乙醛和苯甲醛及其醇、酸的衍生物。2）支链氨基酸，还原糖降解产生的二羰基化合物与亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸通过转胺和脱羧分别生成了支链醛如3-甲基丁醛、2-甲基丁醛和2-甲基丙醛，分别具有果香味、奶酪味和可可味。3）含硫氨基酸，半胱氨酸和甲硫氨酸降解产生含硫气味化合物，通常具有较低阈值且具有大蒜、洋葱、煮肉味等特殊气味。

1.2.3 脂肪酸降解

脂肪酸氧化降解也是杏仁热加工产生挥发性香气成分的重要途径之一，作为香气化合物的重要前体，其碳8、9、10、11的4个位置中的任何一个位置都易于被氧化，产生氢过氧化物并分解生成醛类、酮类和醇类等气味化合物，产生烘烤的味道。多于6 个碳原子的醛一般来源于油酸和亚油酸等不饱和脂肪酸的氧化，而且产物的气味阈值通常较低。己醛也是脂肪酸降解产物中含量较高的、最主要的醛类之一，低浓度时被描述为青草味，其含量可作为反映脂肪酸氧化程度的指标之一。壬醛是油酸降解产生的主要醛类。低浓度的戊醛、庚醛、辛醛和癸醛等化合物分别具有脂香、奶香、鲜草香和甜香。醇类既可以由脂肪酸的氢过氧化物分解产生，也可以由醛类通过醇脱氢酶转化为醇类或其他脂质氧化物（γ-丁内 酯）。研究发现在热加工杏仁过程中，美拉德反应产生的香气物质含量高于脂质氧化产生的香气物质，但是美拉德反应产生香气活性物质需要更高的反应温度或更长的加工时间。

杏仁香气物质产生途径如图2所示。

2、热加工方式对香气的影响

杏仁的热加工方式主要有热风烘烤、微波、红外和油炸等（图3），其中最传统的热加工方式是热风烘烤。杏仁经过热处理其水分含量和水分活度降低，在短时间内有利于杏仁的贮存，不易受微生物的污染，同时使杏仁质地变得更脆，提升了感官品质。热加工处理的时间和温度等条件，以及是否使用脂质作为介质进行传热（例如油炸）都会影响产生的化合物的组成和含量。根据文献总结了常见热加工方法中新生成的重要香气物质，见表3。

2.1 热风加工

热风烘烤常见温度范围为130～155 ℃，烘烤时间为10～50 min，轻度或中度烘烤的杏仁通常已经具有良好的感官品 质。美拉德反应产生的挥发性气味物质多为吡嗪类和呋喃类，例如吡嗪（2,5-二甲基-3-乙基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪）和呋喃衍生物（呋喃酮）。热风烘烤的杏仁富含醛类、醇类和含硫化合物，另外，检测发现呋喃类、吡咯类、吡嗪类和芳香族醛类等香气化合物的浓度随烘烤时间的延长而增加，而且烘烤温度越高，浓度上升得越快，特别是美拉德反应产生的香气化合物。虽然热风烘烤是最常见的坚果热处理方式，但此方法耗时、耗能，而且高温烘烤的产品不易贮藏，同时苦味、涩味、烤焦、烧焦和木质等气味属性的强度较高，且甜度则随着温度的升高而显著降低。

2.2 微波加热

微波加热处理方式具有运行快速、加工时间短、节能和调控精确等优点，已被用于杏仁和开心果等坚果的加工。微波加热可以提高香气活性化合物产生的含量，其总增加含量与微波烘烤的时间和功率呈正相关。Agila和Milczarek等认为与微波烤杏仁的感官评价相比，油炸和热风烘烤杏仁的香气强度更强，是杏仁加工的最佳方式之一。短时间微波其脂肪酸的不饱和度无显著变化，而随着处理时间的增加，抗氧化活性物质含量显著降低，而氧化稳定性略微提高，这可能是因为美拉德反应产生了类黑精。

2.3 油炸加工

油炸杏仁中醛类、吡嗪类和醇类是主要的香气物质，高温条件下也会通过美拉德反应和糖降解形成更多种类和更高浓度的含氮化合物。油炸有利于含硫气味物质对感官品质的提升，二甲基硫化物与油作用产生新鲜洋葱的气味。但油炸杏仁的挥发物含量明显低于其他加工方法。采用不同的油油炸也会影响香气物质的组成和含量，由于不同油的成分、比热容等性质的差异，导致传导到杏仁的温度也略有差异。但是油炸过程中游离氨基酸天冬酰胺的氨基与葡萄糖或果糖的羰基之间通过热诱导的美拉德反应会形成潜在毒性物质——丙烯酰胺、多环芳烃等，且浓度会随温度和时间增加而显著增加。

2.4 复合热加工

杏仁热加工中常见复合热加工方式有热风-红外烘烤和热风-射频烘烤。Yang Jihong等研究发现热风-红外烘烤与单一的红外烘烤产生的香气活性化合物相比有较大的差异，特别是吡嗪类的含量。但与热风烘烤相比，具有加工时间短、生产成本低等优势。射频是一种新型的热处理技术，通过内部分子摩擦产生的热量加热食品，具有加热快速、穿透性强和加热相对均匀等特性。而且射频加热可以在较低的温度下即可获得热风烘烤或者油炸杏仁产生的部分气味良好的化合物。

综上所述，不同热加工方式或参数处理杏仁产生的香气物质略有差异，微波烘烤杏仁的感官评价比油炸和热风烘烤的香气强度更强，是最佳的杏仁加工方式之一。此外，传统热加工方式通常有耗时、耗能等缺点，因此研究具有低耗能、加热快的射频等新兴热加工技术与传统热加工方式的结合应用，有利于提高杏仁等坚果的工业化加工效率。同时热加工也要注意处理的方式、条件和程度，过度热加工既不利于产品的感官特性，又易产生有害物质。

3、贮藏对熟杏仁气味的影响

由于杏仁含有大量不饱和脂肪酸和其他不饱和脂质（如胆固醇和甾醇等），极易自然氧化分解形成氢过氧化物，最终产生小分子醛、酮和酸等物质，导致气味、口感、颜色和营养等品质劣变，甚至产生有毒化合物进而影响食品安全。影响杏仁脂质氧化的因素涉及杏仁自身脂肪酸的组成和含量及成熟度、热加工程度以及贮藏的温度/湿度和氧气/光照环境条件等因素，其中温度和时间对杏仁香气影响较为明显。若贮藏不当会造成杏仁的挥发性香气化合物的损失，此外，氧化酸败也会导致异味的产生。

3.1 香气物质损失

较长时间和较高温度贮藏会使杏仁热加工产生的大量挥发性香气物质损失甚至消失，造成杏仁感官品质的变化。研究表明，热加工通常会使醛类、支链醇类、吡嗪类、杂环类和含硫化合物等香气物质的浓度增加，随贮存时间的延长这些香气化合物含量显著减少，特别是美拉德反应产生的吡嗪类和呋喃类等物质。

3.2 异味物质产生

食品中由于不饱和脂肪酸氧化降解而产生的不愉快的异味称作氧化酸败，此过程产生的挥发性气味物质在长期贮藏后占主导。但是由于氧化程度的检测差异，只有在产生较严重的异味后才会发现氧化酸败，影响食用安全。水分含量较高的杏仁其糖类、蛋白质和脂质氧化程度更明显。

贮藏过程中杏仁醛类化合物的浓度变化较为显著，例如戊醛、己醛、庚醛和壬醛等醛类，通常是油酸和亚油酸在常温条件下氧化产生的二级氧化产物C 5 ～C 11 的醛类，浓度较高时通常具有青草、金属和腐败的气味。己醛在常温条件下可以缓慢产生，是生杏仁中的主要气味化合物之一，与氧化程度有关，也是最常用的脂质氧化标记物之一。

Franklin等研究发现在熟杏仁贮存过程中，2-辛酮、3-辛烯-2-酮和乙酸等化合物浓度显著增加，也是常见的酸败标志，同时发现，与过氧化值和游离脂肪酸值等氧化程度指标相比，这些顶空挥发物与消费者喜厌的相关性更强。杏仁长时间贮藏会产生其他类异味化合物，例如，亚油酸降解产生己酸、1-辛烯-3-醇、1-戊醇和己醇等，其中己酸具有强烈的山羊味、汗味和干酪味，1-辛烯-3-醇气味阈值较低，具有蘑菇、泥土和草本气味，与异味具有强相关性，且其浓度随着氧化程度增加而增加，而部分香气化合物的含量在长时间贮藏后会增加，如1-庚醇和1-辛醇。可以通过调控杏仁贮藏期的氧气接触量、含水量、温度及环境等方式抑制氧化酸败。

上述研究表明熟杏仁感官品质劣变的主要原因是大量香气化合物在长期贮藏过程被掩盖或者损失，以及脂肪酸过度氧化产生的异味化合物，所以针对杏仁等坚果及其衍生产品的贮藏既要避免香气物质的损失，也要避免或抑制过度氧化形成异味的途径，调控手段包括：1）使用新型热加工技术，如红外技术、射频技术和微波技术等结合传统热加工方法，在较低温度条件下烘烤杏仁以获得良好的风味，能在一定程度上抑制杏仁氧化劣变的速度；2）利用现代保藏技术，如干燥、香气控释技术、食品冷杀菌保鲜包装、惰性气体保鲜技术（如氮气）、真空包装、气调保藏（如纳米纤维素基复合膜和细菌纤维素膜）等；3）控制贮藏条件（环境的温度、湿度、光照和通风等条件）。

4、结 语

具有良好风味的杏仁在食品工业中具有广泛应用，其风味品质是影响消费者购买意向的主要因素，而不同热加工处理方式和贮藏都会对其气味产生巨大影响。本文总结了近年来文献中研究者们对生杏仁和熟杏仁及其贮藏过程中检测到的主要气味物质及气味物质产生的影响因素，以期为杏仁等坚果良好香气品质的获得和保持提供科学依据。

为了满足消费者对杏仁等坚果食品安全和风味的需求，可以在目前的基础上展开如下研究。其一，不同产地和品种的杏仁不仅存在成分差别，而且经热加工处理后引起的风味变化也有差异，因此可以建立不同产地或者品种的杏仁风味指纹图谱以区分杏仁；可以针对不同加工方式处理后杏仁的风味物质和感官评价的差异，建立一个感官评价体系以评估热加工方式对杏仁风味的潜在影响，并对不同品种或类型的坚果的热加工方法进行改良。其二，目前已有文献对热加工后的风味物质进行分析和鉴定，但是缺乏对于熟杏仁香气化合物间相互作用以及油炸时不同油基质的传热等性质和香气物质释放程度等因素对杏仁风味的影响研究，需要在上述领域开展研究。其三，研究过程中还应关注异味组分的生成和变化，确定杏仁油脂氧化降解过程中形成的异味化合物的组成和含量的变化，开发一种针对异味化合物的快速、准确的定量分析方法，达到确定杏仁氧化程度和提供坚果食用参考的目的，形成杏仁等坚果类食品加工、贮藏的行业标准草案。综上，在后续的研究中，可以从杏仁的特征风味物质及异味组分的产生机制等方面研究风味调控的途径，以期为杏仁等坚果的品种选育、风味调控、产品开发以及贮藏方式和条件的选择提供参考，促进杏仁产品在食品工业中的应用。