<p class="ql-block">超细研磨过程中的团聚平衡现象及其克服方法</p><p class="ql-block">一、 引言</p><p class="ql-block">随着材料技术、矿产品深加工等现代科技的发展，要求许多以粉末状态存在的固体原料应具有尽可能高的纯度、较细的粒度、较窄的粒度分布、合适的颗粒形状。在众多类型的超细粉体制备方法中，机械粉碎、研磨法具有许多优势，例如环境负荷低于常见的化学合成法、原料成本低、容易工业化推广等。湿法搅拌球磨因其运行平稳，细化程度大以及能量利用率高而在无机非金属矿物材料的超细粉碎中占有重要地位。然而各生产单位的设备条件在一定时间内是相对固定的，摆在科技工作者面前的一个重要问题是能否用已有的设备和创新性的操作工艺方法，使粉体达到超细的要求。湿磨操作应该控制的工艺参数很多，如分散介质的选择、磨介球径的组配、料/球/分散介质的比例等，本文主要讨论分散介质和助磨剂的加入方式对超细研磨过程中团聚平衡的影响。</p><p class="ql-block">二、相关的理论分析</p><p class="ql-block">1 超细颗粒的团聚现象</p><p class="ql-block">较大颗粒被劈裂或剪切而产生的较小颗粒，其表面原子排列突然中断，使系统的自由能(主要是弹性能)增大。为使系统稳定，表面附近原子的排列必须进行调整。随着粉体变细，比表面增大，总表面能增大，表面效应(如驰豫、偏析、吸附)、量子尺寸效应(如能隙变宽等)强烈，使超细粉的表面性质变得更加活跃。典型表现于超细粉能够从空气中吸附大量的水，在表面形成羟基层和多层物理吸附水，而粗粉或块体单位表面吸附水较少。表面羟基层的形成，一方面使表面结构发生变化，减少了表面因驰豫现象而出现的静电排斥作用，另一方面，导致羟基间的范德华引力、氢键的产生，团聚就不可避免了。随着羟基的密度、数量及活度增加，团聚加剧。表面羟基活度与粉体结构、阳离子极化率、量子尺寸效应、电子结构等有关。由于羟基层中氧的两端，一边是多价金属离子，一边是电荷小的氢离子，结构不平衡，表面过剩能仍较大，从而使羟基继续以物理吸附的形式吸附水等极性物质，这种现象随金属离子电荷的增加、半径的减小而加强。而物理吸附水层由于羟基的极化作用，又使吸附水的性质变得活跃(如Ｈ+，OH- 的浓度远大于自由水中的浓度)。第一层物理吸附水的极化又会促进第二层、第三层物理吸附水极化。这种作用有利于吸附水层的增厚，当吸附层达到一定厚度，粉表面就形成了水膜，于是产生另一种较强的吸引力—水膜的表面张力。由于超细粉曲率半径小，使相互接触的水膜的毛细管力变得很大(可大于几百MPa )，这样大的作用力必然导致粉粒相互聚集、凝结。活化能进一步降低使粉体间形成新相成为可能，形成一次团聚、二次团聚。</p><p class="ql-block">粉体表面结构不均匀性和断键等因素，在水的作用下，表面会部分溶解或离解，在表层水膜中出现多种离子，或因外来杂质带入的电解质、有机物等。随着温度变化与水分的蒸发,则在表面易发生化学反应，生成盐桥或有机桥等键合聚集体—硬团聚体，这种反应往往是不可逆的。浆体或坯体在干燥后期出现裂纹，是团聚导致不均匀聚集的宏观表现。团聚体有软团聚体、硬团聚体两种形态。一次颗粒间由于静电作用力和范德华力作用聚集，互作用力较小，形成的是软团聚体，受到轻微外力就可分散；颗粒间由于液相桥或固相桥强烈结合而成，则形成的是硬团聚体。硬团聚体相互作用力大，强度高，需要很强的外力才能分散开。</p><p class="ql-block">2. 助磨剂作用原理</p><p class="ql-block">采用助磨剂是提高磨矿效率、降低磨矿能耗的重要途径之一，硅酸盐矿物的助磨剂主要有胺类表面活性剂、硅酸钠、无机磷酸盐等。助磨剂的作用机理一般可分为两个方面：（1）可降低颗粒的表面自由能和强度，防止微细颗粒的团聚，改变研磨环境。表面活性物质能吸附在颗粒表面上，在颗粒表面上形成一层均匀的薄膜，这一层薄膜一方面起到润滑的作用，使颗粒均匀分布于研磨体系中，另一方面能够阻止微小粒子在分子内聚力的作用下形成团聚体，同时还促使颗粒表面的晶格位错的扩展，因而提高研磨效率。（2）阻止微裂纹的愈合，促进微裂纹扩张。不规则分布的微细裂纹之间的平均距离为10—100nm ，在一般情况下，固体因受到各种力的作用会产生新的裂纹，但这些力一旦消除，由于表面上的剩余价键及分子间力的作用，微裂纹会自行愈合，要经过多次这样的作用才能使微裂纹扩张而破裂，这就是疲劳破裂。但当有表面活性物质存在时，由于润湿作用和吸附作用，它可以渗透到固体的微细裂纹中，一方面将新微细裂纹的表面覆盖，使它难于重新愈合；另一方面渗透到裂纹深处，对裂纹产生强烈的“劈裂作用”，从而强化粉碎过程。</p><p class="ql-block">助磨剂发挥作用的基本前提是在细颗粒表面发生吸附，每种助磨剂对于一定的研磨体系存在一定范围的最佳加量，该加量基本相当于在固相表面形成单层吸附时的吸附量。低于该加量时不足以在新断裂表面形成饱和单层吸附，也就不能有效地阻止新生细颗粒的团聚；而高于该加量时，离子型助磨剂形成单层吸附后剩余部分会压缩颗粒表面双电层，降低颗粒的静电斥力，因而有利于颗粒的团聚；非离子型助磨剂则可能在颗粒表面形成多层吸附，这就给颗粒包覆上缓冲保护层，使其难以继续破裂变细。</p><p class="ql-block">对于间歇操作的机械研磨过程，随着原料颗粒的逐渐细化（粒径逐渐减小），比表面逐渐增大，因而团聚作用随之逐步加强，当粉碎与团聚之间达到物理平衡时，细化进度也就停止了。此时如果补加助磨剂及时在新生细颗粒表面生成单层吸附，则可打破粉碎速率与团聚速率之间的平衡，使粉碎作用重新压过团聚作用，颗粒得以继续细化。可见助磨剂在固相表面形成单层吸附所需要的加量随颗粒的逐步细化而逐渐增大。上述原理告诉我们，在研磨初期，颗粒大，总表面积小，助磨剂最佳加量（包括形成单层吸附所需要的量）也就较小；研磨一段时间之后，颗粒变小，总表面积变大，助磨剂最佳加量也变大。如果在研磨初期就按研磨一段时间之后的最佳加量加入助磨剂，则过剩的助磨剂会降低研磨初期的研磨效率；如果研磨初期助磨剂加量小于研磨一段时间之后的最佳加量，则需要在研磨一段时间之后补充加入适量的助磨剂。</p><p class="ql-block">3. 分散介质作用原理</p><p class="ql-block">超细加工是机械力克服矿物晶体的内聚力并对其作功，导致矿物颗粒破碎和细化的机械力-化学过程。在这个过程中，机械力引起矿物颗粒的变化可大致分为两个方面，即物理变化和化学变化。在材料细分散的制备中，由于颗粒尺寸越来越小，形成了越来越多颗粒表面，引起表面能同时增大。假定颗粒是球形，直径为D，密度为ρ g/cm3，其比表面积定义为单位体积的颗粒所具有的表面积，以s表示，则：</p><p class="ql-block">s = 6/D （1）</p><p class="ql-block">有时把比表面积定义为单位质量的颗粒所具有的表面积，以q表示，则与式（1）对应的有：</p><p class="ql-block"> q = 6/Dρ</p><p class="ql-block"> 脆性矿物原料的机械研磨，粒度为10(m以上的颗粒，其细化的主要方式为劈裂折断，即体积碎裂，此时往往干磨比湿磨效率高。在粉磨过程中随着物料粒度的不断减小，颗粒的细化形式将逐渐由体积碎裂为主转为表面磨蚀细化为主，小于10 (m的颗粒细化的主要方式为减切磨削，若其数量占优势，则干磨能量被消耗在细颗粒的变形和基体的流动中，致使混在细颗粒基体中的粗颗粒无法进一步粉碎。而在湿法粉碎过程中，液体分散介质（最常用的是水或其它溶剂，所以本文以水作为分散介质的代表）比气体更有效地减小颗粒之间吸引力，使新生的颗粒表面立即发生溶剂化作用，降低其表面能，使颗粒之间的团聚力较弱；溶剂分子还能够吸入微裂纹中防止新断键的重新愈合，还对裂纹壁产生张力作用，加速裂纹的传播，有利于粉磨效率的提高。但并非溶剂的加量越大越好，从能量守恒的角度看，过量溶剂的存在会从以下几个方面阻碍粉碎效率的提高：(1)减少了球与球之间、球与料之间的碰撞速度和力量，使有效能大为减少；(2)磨介在抛落时受到水的浮力作用，抵消了部分有效能量。(3)由于磨介与桶壁摩擦较小，影响筒壁对磨介和料做功的输入；(4)影响了粗、细料的自动分散过程，(粗料和大球靠近筒壁，细料和小球靠近球磨机的中心轴线)，降低了有效粉磨。</p><p class="ql-block">以间歇方式操作的球磨过程中，研磨初期颗粒大，总表面积小，颗粒表面溶剂化所需要的分散介质少；研磨一段时间之后，颗粒变小，总表面积变大，颗粒表面溶剂化所需要的分散介质增多，这时如果不添加分散介质，体系的粘度往往会变大，由此直接降低研磨效率；而如果在研磨初期就按研磨一段时间之后需要的分散介质加量加入，则由阿基米得浮力定律可知，过剩的分散介质对磨介的浮力会减弱磨介对原料颗粒的作用力，由此也降低研磨效率。这就是说，在研磨初期，分散介质应按研磨初期的最佳加量加入，研磨一段时间之后再补充加入新增加的总表面积所需的分散介质，才能使整个研磨过程都达到较高的研磨效率。</p><p class="ql-block">三、实验验证</p><p class="ql-block">1. 实验器材与方法</p><p class="ql-block">采用的实验器材主要有：ZJM-10型实验室搅拌磨，Winner-2066型激光粒度分析仪；从越南进口的325目锆英砂（密度4.66 g/cm3）D50=19.72μm，干磨6h，测得D50= 7.59μm；淄博天宝结构陶瓷有限公司生产的氧化锆复相陶瓷磨珠（Ф0.3～3mm，密度4.28g/cm3） ；助磨剂，以六偏磷酸钠等试剂自行复配。</p><p class="ql-block">实验方法：取磨珠3.80kg、D50= 7.59μm的锆英砂3.00kg，依次加入搅拌磨中，控制转速为130rpm，将一定量（8.0g、14.0g、20.0g）助磨剂和一定量的水一次性或分8次加入，连续通冷却水使料液不超过50oC，每研磨2h一次取样（约0.5g）测定粒度分布，至研磨满28h时停止研磨。</p><p class="ql-block">2. 分散介质加量及加入方式</p> <p class="ql-block">作为本研磨体系内分散介质的水，其加量及加入方式对研磨进度的影响见图1，其中都在研磨初期一次性加入20.0g助磨剂。由图1可见，在湿磨初期加水越多则研磨效率越低；研磨初期一次性水加量分别为0.5kg、2kg及4kg 时，分别在中位粒径等于4.01μm、2.78μm及1.67μm时发生团聚平衡，细化作用停止。而将4kg水分成8等份，刚开始湿磨只加0.5kg，每隔3h补加0.5kg，共补加7次，则中位粒径达到1.06μm之前未出现团聚平衡。</p><p class="ql-block">3. 助磨剂加量与加入方式</p><p class="ql-block"> 助磨剂不同加量及不同加入方式对研细进度的影响见图2；水的加量都为4kg，除图例说明助磨剂与水都分8次加入者外，其余4条曲线对应的是在湿磨开始一次性加入水。</p><p class="ql-block">从图2可见，对于在湿磨开始就一次性加入助磨剂的方式，其加量越多则研磨效率越低；研磨初期一次性加助磨剂分别为8g、14g及20g 时，分别在中位粒径等于3.37μm、2.68μm及1.52μm时发生团聚平衡，细化作用停止。而将20g助磨剂分成8等份，刚开始湿磨只加2.5g，每隔3h补加2.5g，共补加7次，则中位粒径达到0.89μm之前未出现团聚平衡。而助磨剂和水都分为多次加入的方式则始终比助磨剂一次性加入/水多次补加或水一次性加入/助磨剂多次补加的方式效率高，在研磨后期细度仍然在继续减小，至研磨结束时D50减小到0.47μm 。据此推想，照这样多次或均匀连续补加分散介质与助磨剂的工艺方法，研磨更长时间之后将可使中位粒径达到100纳米以下，得到纳米粉体。我们下一步工作中将通过实验对这一设想进行检验。</p><p class="ql-block"> 通过对湿磨过程中颗粒团聚的机理、分散介质与助磨剂作用原理的分析可知，在粒径逐步减小的过程中，颗粒比表面逐步增大，团聚速率与细化速率会达到动态平衡，使细化作用停止；因此，有阻止团聚作用的助磨剂加量需要逐渐增大，以固相表面溶剂化为主所需要的分散介质加量也需不断增大。实验中将分散介质和助磨剂都逐次少量补加或均匀连续补加，有效地克服了团聚速率与细化速率之间平衡的出现，使机械研磨过程以较高的效率制备出更细的粉体。</p>