丁二酸二丁酯的制备

建~暨大有机化学实验

减压蒸馏

特点：

1.在较低温度下蒸馏出产品，可以避免产品分解；

2.不需要高温加热装置，节省能源；

3.需要减压装置，压力控制不当或者压力不稳定时，会导致蒸馏失败；

4.容器需要耐真空。

基本原理：

液体的沸点是指它的蒸气压等于外界大气压时的温度。化合物的沸点总是随外界压力的不同而变化，某些沸点较高的(200℃以上)的化合物在常压下蒸馏时，由于温度的升高，未达到沸点时往往发生分解、氧化或聚合等现象。此时，不能用常压蒸馏，而应使用减压蒸馏。通过减少体系内的压力而降低液体的沸点，从而避免这些现象的发生。许多有机化合物的沸点在压力降低到1.3-2.0kPa(10-15mmHg)时，可以比其常压下沸点降低80℃-100℃。因此，减压蒸馏对于分离或提纯沸点较高或性质不太稳定的液态有机化合物具有特别重要的意义。

注意事项：

1. 在进行减压蒸馏操作时，要严格按照操作规程和要求进行；
   
2. 玻璃仪器在使用之前要认真检查有无裂痕；注意开、关通大气的二通活塞时一定要慢，否则有可能导致水银玻璃管被冲破。

一、实验目的：

1.学习丁二酸二丁酯的制备原理和方法；

2.掌握分水器的使用方法和减压蒸馏的操作。

二、实验原理：

1. 本实验采用过量的正丁醇与丁二酸作用，制备丁二酸二丁酯。二元酯化反应是分两步进行的，首先生成单酯，这步反应进行的较迅速和完全，第二步是单酯和正丁醇在酸的催化下继续反应生成二酯和水，这步反应需要较高的温度和较长的时间。
   
2. 借助正丁醇与水形成低沸点共沸物（共沸点为93℃），该共沸物冷凝后，在水分离器中分层，上层主要是正丁醇（含水20.1%），回流到反应瓶中，下层主要是水（含正丁醇7.7%），通过回流装置，不断把水带出反应体系，来达到提高酯化收率的目的。
   

1.为什么正丁醇要过量？

酯化反应为可逆反应，正丁醇过量一可加快反应速率，二可提高产率。
2.第二步反应温度不宜过高，为什么？

反应温度过高会引起正丁醇在硫酸催化下进行消除反应变为丁烯或正丁醚等，给产物引入杂质，温度过高还会导致丁二酸二丁酯的分解。

三、实验所用仪器、药品

1. 实验仪器：50mL二口烧瓶、200℃温度计、分水器、直型冷凝管、球型冷凝管、锥形瓶、减压蒸馏装置
   
2. 实验药品：丁二酸（2.5g）、正丁醇（7mL）、浓硫酸、饱和氯化钠溶液、5%碳酸钠溶液
   

四、实验步骤

1. 在50mL的二口烧瓶中加入2.5g丁二酸、7mL正丁醇、3~4滴浓硫酸和几粒沸石，振摇使之混匀。在瓶口分别放置温度计（水银球伸至液面以下）和分水器，分水器上端接一回流冷凝管，在分水器内盛满正丁醇，然后用小火加热，待丁二酸固体全部消失后不久即有正丁醇-水共沸物蒸出，看到小水珠逐渐沉到分水器的底部，反应过程中瓶内温度缓慢上升至130℃，反应出水约0.5mL或长时间不见有水带出，便可停止反应（20~30min)。
2. 停止反应后待反应液冷却至70℃以下时，立即移入分液漏斗中，用等量饱和氯化钠溶液洗一次，再用5%的碳酸钠溶液中和，最后用饱和氯化钠溶液再洗一次，静置分层的时间要长一些，尽量将水层分离干净。
3. 洗涤后的有机层倒入克氏蒸馏瓶中，常压蒸去正丁醇，记录蒸馏过程中实验温度，在蒸馏正丁醇快结束时，观察温度计所显示的温度是否接近117.2℃（正丁醇的沸点），若远低于此温度，则说明未能将粗产物中的水完全带出，需要进行除水操作，然后用油泵蒸出产品，收集108℃/533.3Pa的馏分，收率为78%~92%。纯丁二酸二丁酯是无色透明液体，折光率为1.4269（25℃）。

有关减压蒸馏装置的介绍：

• 可使用电热套对克式蒸馏瓶进行加热，经典减压蒸馏装置要在克式蒸馏头的直口处插入一根毛细管（如图所示），并通至待蒸液里面距瓶底约1~2mm处。蒸馏时通过其上端带螺夹的橡皮管来调节进气量，抽真空过程中会有极少量的空气由此进入待蒸液而产生微小气泡，作为液体沸腾的气化中心，防止液体过热二产生爆沸溅跳现象，使蒸馏得以平稳进行。在接收装置的尾部接一根橡胶管连接安全瓶，安全瓶瓶口上有一活塞，后连接冷阱（采用深冷表面吸附气体或捕集蒸气的装置）简单的减压蒸馏直接在后面加一个液氮冷阱就行，复杂的则需要加石蜡塔、氯化钙、氢氧化钠碱塔，以保护抽虑泵，本实验只需要用简单减压蒸馏装置，接入压力计（抽真空时可观察到两边汞柱齐平），利用油泵进行减压。
  

减压蒸馏装置连接顺序是：

• 蒸馏装置接口、放空瓶、U型压力表、吸收瓶、冷阱、氯化钙干燥塔、碱塔、石蜡片干燥塔、油泵。
  

1.硫酸用量不宜过多，为什么？

酯化反应为可逆反应，硫酸用量过多会使反应向逆方向进行，降低产率

2.正丁醇与丁二酸的反应停止后，为什么要待反应液温度下降至70℃、选择5%的碳酸钠溶液进行洗涤、中和操作？

酯化反应结束后，须中和反应中的酸，在碱的浓度过高，较高温度情况下，易引起皂化反应。

3.为什么粗产品用饱和食盐水洗涤后，不必进行干燥，即可进行蒸去正丁醇的操作？

正丁醇溶于饱和食盐水,正丁醚微溶,用饱和食盐水洗涤也是为了除去剩余的正丁醇等一些溶于饱和食盐水的有机物，进行蒸馏操作正丁醇可将少量的水分以共沸物形式带出。

4.在蒸馏正丁醇快结束时，温度计温度若远低于117.2℃（正丁醇的沸点），继续进行下一步操作会有什么影响？

将影响下一步骤减压蒸馏中产物的收率和提纯，