2-硝基-1，3苯二酚的合成

建~暨大有机化学实验

一、实验目的

1. 熟悉苯环上亲电取代反应的定位规律及磺化反应的应用；
   
2. 学习2-硝基-1，3-苯二酚的合成方法；
   
3. 掌握水蒸气蒸馏操作技术及冷却操作。
   

水蒸气蒸馏

• 水蒸气蒸馏是分离纯化有机化合物的重要方法之一，它是将水蒸气通入含有不溶或微溶于水但有一定挥发性的有机物的混合物中，并使之加热沸腾，使待提纯的有机物在低于100℃的情况下随水蒸气一起被蒸馏出来，从而达到分离提纯的目的。
  
• 水蒸气蒸馏法适合分离那些在其沸点附近容易分解的物质，也适用于从不挥发物质或树脂状物质中分离出所需的组分（如天然产物香精油、生物碱等）。使用此法被提纯的物质必须具备以下条件：
  

①不溶于水或微溶于水；

②具有一定的挥发性；

③在共沸温度下与水不发生反应；

④在100℃左右，必须具有一定的蒸气压，至少666.5～1333Pa（5～10mmHg），并且待分离物质与其他杂质在100℃左右时具有明显的蒸气压差。

苯环上亲电取代反应的定位规律

• 苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。
  
• 定位规律：苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化反应活性提高:反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。简单来说，苯环的一取代基为给电子基，易发生邻对位取代，苯环的一取代基为吸电子基，易发生间位取代，当有多个取代基时首先考虑能使苯环活化的基团（即给电子基），以及空间位阻效应，而本实验中，羟基是给电子基，苯环上取代易发生在其邻对位，磺酸基、硝基为吸电子基，苯环上的取代易发生在其间位。
  

二、实验原理

本实验以间苯二酚为原料，经磺化、硝化和水解而制得产品。本实验采取简单的水蒸气蒸馏，故而不需用到三口烧瓶。反应机理如下：

本实验中磺化反应得作用是什么？

保护苯环上两个酚羟基的对位取代基，以免硝基加在两酚羟基的对位上而得不到所需产物。

三、实验仪器及药品

• 仪器：250mL二口烧瓶、100mL锥形瓶、500mL烧杯、玻璃棒，抽滤瓶，布氏漏斗、量筒，温度计、冷凝管、酒精灯。
  
• 药品：间苯二酚、浓硫酸（98%），混合酸（2.02g，0.03mol硝酸（70~72%，相对密度为1.42）和浓硫酸（5.33g，0.053mol）近2：3的配比)、尿素
  

四、实验步骤

1. 称取2.7g间苯二酚粉末于100mL锥形瓶中，再加入13mL浓硫酸，同时充分搅拌，反应放热，立即生成白色磺化物（如无产物生成， 可通过60~65℃水浴加热并不断搅拌），室温放置15min后于冰水浴中冷却至0~10℃。
   
2. 当反应物冷却后，用滴管滴加预先用冰水浴冷却好的混合酸，及2.1mL（2.02g，0.03mol）硝酸（70~72%，相对密度为1.42）和2.9mL浓硫酸（5.33g，0.053mol)，同时进行搅拌，并使反应温度不超过30℃。得到黄色粘稠状液体。滴加完毕后，在室温下放置15min，再仔细用7.5mL带有碎冰的冷水稀释，保持温度在50℃以下，得到红褐色的稠状液体。
   
3. 将反应液转移至250mL二口烧瓶中，再加入0.1g尿素，进行水蒸气蒸馏，在冷凝管壁上和流出液中出现橘红色固体，到冷凝管壁上没有橘红色固体时，可以停止蒸馏，蒸馏液通过抽滤，干燥后，可得到产物，产物为橘红色片状晶体。
   

加入尿素得目的是什么？

使多余的硝酸和尿素反应生成盐溶于水而被除去。

水蒸气蒸馏过程中若冷凝管发生堵塞怎么办？

关闭冷凝管上通水的水龙头，利用水蒸气将堵塞物推出。（注意控制好冷凝水的流速，当不再堵塞时，应立即接通水管，避免产品随着水蒸气挥发掉而造成损失）

各操作步骤视频荟萃